甲烷氧化偶联CaF2／Sm2O3催化剂的研究

甲烷氧化偶联ＣａＦ_２／Ｓｍ_２Ｏ_３催化剂的研究周水琴，龙瑞强，黄亚萍，万惠霖，蔡启瑞（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门，３６１００５）关键词甲烷氧化偶联，氟化钙，三氧化二钐，离子交换，氧物种甲烷氧化偶联制乙烯是催化领域中最活跃的?..     

甲烷在含有氧缺陷的钙钛矿型复合氧化物上的低温加压氧化偶联反应

用Ｍｇ＾２＋部分置换ＳｒＴｉＯ３中的Ｔｉ＾４＋，由于Ｍｇ＾２＋与Ｔｉ＾４＋的电荷差异而在晶格中生成了氧缺陷，通过氧缺陷上吸附的活性氧物种，在低于６００℃温度范围内甲烷可以进行氧化偶联反应。由于吸附的活性氧物种随着反应的进行被消耗掉的同时，生成的水吸附在氧缺陷中抑制了气相氧的吸附。当提高反应压力时，氧缺陷中吸附的氧物种不断补充，使甲烷的氧化偶联反应可以进行。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅲ.动力学处理及其反应机理

动力学的比较研究发现,在20％La_2O_3/CaO(LC)催化剂中添加SrO(SLC),改变了甲烷氧化偶联的反应机制。根据前文的动力学实验结果,提出了简化的反应网络和几种反应机理,并且进行了动力学处理。结果表明,在LC催化剂上的甲烷氧化偶联满足Langmuir-Hin-shelwood机理,反应的活性氧物种为分子态吸附氧物种O_2~*,CO_x来源于[CH_3·]同气相分子氧的相互作用;而SLC催化剂的甲烷氧化偶联却满足修正的Rideal-Redox机理,反应的活性氧物种为表面氧物种O~-,CO_x由[CH_3·]同O~-的相互作用产生。     

在Li2O／MgO上以脉冲法研究甲烷氧化偶联

在Ｌｉ_２Ｏ／ＭｇＯ上以脉冲法研究甲烷氧化偶联戚蕴石，卫上方（华东理工大学工业催化研究所，上海，２００２３７）关键词甲烷氧化偶联，晶格氧，脉冲法对甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）的研究已有较多报道［１～４］，对其反应机理的研究亦取得了较大的进展．Ｏｔｓｕｋａ［?..     

脉冲反应技术研究气相氧和晶格氧对甲烷氧化偶联的作用

ＣａＯ的晶格氧对甲烷能发生非选择性氧化反应，经反应消耗的晶格氧可以由气相氧中补充，也可以通过体相晶格氧向表面的迁移来补充。Ｎａ￣＋添加剂能抑制ＣａＯ晶格氧的反应活性，当Ｎａ￣＋含量达到５％时，ＣａＯ晶格氧对甲烷的完全氧化活性被完全抑制。Ｃａ＿ｘＳｒ＿（１－ｘ）ＴｉＯ＿３复合氧化物催化剂的晶格氧对甲烷没有活性。只有当气相氧存在时，在５％Ｎａ￣＋／ＣａＯ和Ｃａ＿ｘＳｒ＿（１－ｘ）ＴｉＯ＿３复合氧化物上才能通过气相氧向表面氧物种的转化而引发甲烷氧化偶联反应。     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

甲烷氧化偶联催化反应的特征

应用程序升温反应（ＴＰＲ）及质谱分析表征了ＣａＯ，Ｓｍ２Ｏ３，０．５－１０％Ｓｍ／ＣａＯ催化剂上的甲烷氧化偶联反应特性。谱图分析表明，在４００－１０００℃范围内，甲烷氧化偶联反应产物的变化呈现三个反应温度区域：（１）完全氧化区，反应主要为ＣＨ３·在催化剂表面完全氧化形成ＣＯｘ和Ｈ２：（２）偶联区，主要为ＣＨ３·的氧化和偶联竞争反应，Ｈ２谱线出现明显的低温峰；（３）氧耗尽区，反应为高温气相反应，产物     

掺杂SrTiO3体系上甲烷氧化偶联反应的研究—活性氧物种的作用

本文采用循环氧化还原法,脉冲反应及TPD等实验手段对钙钛矿型氧化物掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种的作用进行了研究.结果表明,催化剂由于掺杂产生的未被充分还原的氧物种(O~(α-)(0<α<2)是活化甲烷并促使其发生偶联反应的主要的活性中心,而表面晶格氧(O_L~(2-))则主要使甲烷深度氧化;消耗掉的未被充分还原的氧或晶格氧可以在高温下氧气氛中氧化复原.对于掺杂的SrTiO_3样品,体相中的氧在惰性气氛或还原气氛中可以向表面扩散.吸附氧可能不直接与甲烷作用而主要通过催化剂表面活性氧物种(O~(α-)或O_L~(2-))而起作用.     

稀土氧化钐上甲烷氧化偶联反应的FT—IR研究

用傅里哀变换红外(FT-IR)光谱原位考察了稀土氧化钐上甲烷氧化偶联反应及乙烯,乙烷的氧化反应。在700℃以下,甲烷,乙烯和乙烷分别与氧化钐表面反应时,除检测到表面碳酸基外,未观察到其它表面物种。这些表面碳酸基物种只有在700℃以上才大部分脱附,在氧存在下,高于700℃时这些低碳烃的完全氧化很显著,但在内循环反应体系中发现过量的气相CO_2可抑制烃类的深度氧化。甲烷的偶联反应在700℃以上才可明显观察到。而大部分表面碳酸基也在700℃以上才脱附,但经脱碳酸基或高温氧化处理后的氧化钐上均未明显观察到O~-物种的ESR峰。本文认为经高温脱碳酸基后形成的表面配位不饱和氧物种O~(δ-)(1<δ<2)在甲烷氧化偶联反应中起主要作用。     

红外光谱研究甲烷和氧与SrO-La2O3/CaO表面的相互作用

在甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应条件下，用原位红外光谱研究ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂，结果表明，晶格氧使甲深度氧化，Ｌａ２Ｏ３和ＣａＯ具有活泼的晶格氧，ＳｒＯ的晶格氧比较稳定，气相氧通过催化剂表面消耗掉的晶格氧，加速甲烷了深度氧化，另一方面，催化剂表面的碳酸根物种在氧气氛下分解，在Ｌａ２Ｏ３和ＬＣ催化剂中，催化剂表面Ｌａ２Ｏ２（ＣＯ３）的分解形成配位不饱和的晶格氧Ｏ＾２－，并为气相氧吸附提供氧空     

H_2O_2氧化N_2生成N_2O和H_2O机理的研究

采用量子化学计算方法研究了Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成Ｎ２Ｏ 和Ｈ２Ｏ 的机理．结果发现, Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 先通过１ 个四元环过渡态形成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子,Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 再通过一个五元环过渡态形成Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ．根据计算得到的每步反应的活化能,得知Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子是整个反应的控制步骤．     

固体酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2合成马来酸二辛酯

固体酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2合成马来酸二辛酯     

引入SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂, 详细研究了添加SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响. 引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变, 减弱SO2-4/ZrO2体系的超强酸性, 但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利.     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

Fe_2O_3/SiO_2对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化性能研究

采用浸渍法制备了系列的Fe_2O_3/SiO_2催化剂, 并用XRD, BET, TG-DTG和SEM等手段对催化剂进行了表征;考察了不同Fe负载量和焙烧温度的Fe_2O_3/SiO_2催化剂对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化活性的影响, 确定了最佳催化剂制备条件. 结果表明, Fe负载量为4%, 焙烧温度为500℃时, 催化剂活性组分Fe_2O_3的在载体上分散均匀, 晶粒大小基本一致, 催化剂比表面积较大, 催化剂活性达到最佳, 异辛酸选择性最高可达55.14%, 收率可达22.41%.     

2-芳基-2-吗啉醇的合成

醇胺分别与2-溴-4′-甲氧基苯乙酮、2-溴-3′-氯苯丙酮、2-溴-4′-苄氧基苯基丙酮、2-溴-4′-苄氧基苯戊酮、6-甲氧基-2-溴乙酰基萘和6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘反应,合成相应的2-芳基-2-吗啉醇(产率80.7%～97.5%)及其盐酸盐.其结构经1H NMR,IR,MS确证.     

Synthesis of 2-cyanoacrylatesvia 2-cyanoacryloyl chloride

Monomers that are difficult to obtain, such as tert-butyl 2-cyanoacrylate, trimethylsilyl-methyl 2-cyanoacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl 2-cyanoacrylate, and the previously unknown adamantyl 2-cyanoacrylate were prepared starting from 2-cyanoacryloyl chloride.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 7, pp. 1339–1340, July, 1994.     

Adsorption of Co2B2 and Ni2B2 Clusters on the TiO2 (110) Surface: a Density Functional Study

Based on density functional theory and generalized gradient approximation calculations, the adsorption of Co2B2 and Ni2B2 clusters on the rutile TiO2 (110) surface has been investigated utilizing periodic supercell models. Unambiguously, the results demonstrate that the hollow site turns out to be preferable for Co2B2 cluster while Ti2 site is for Ni2B2 cluster to adsorb. Orbital population analysis indicates a strong interaction between Co2B2 and O atom of TiO2 surface, which can be attributed to the overlap of Co 3d and surface O 2p orbital. Similarly, for Ni2B2 , the bonding interaction occurs mostly through the interaction of Ni 3d/4s and O 2p orbitals. Note that, there is also an interaction within the Co2B2 clusters (Ni2B2) through B 2s/2p and Co 3d orbitals (Ni 3d/4s). Moreover, orbital analysis results shows that the strong bonding between Ni2B2 and Ti2 site is due to the overlap of HOMO of Ni2B2 and d-orbital of five-coordinated titanium atoms.     

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2-ZrO2-La2O3的作用

用浸渍法制备了CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物,用XRD,TG-DTA,拉曼光谱、H2-TPR和BET表面积测定等方法对合成的样品进行了表征,研究了在单钯Pd/γ-Al2O3催化剂中添加CeO2-ZrO2-La2O3对催化剂活性和热稳定性的影响.结果表明,在Pd/γ-Al2O3中加入三元复合氧化物有利于提高三效催化剂的热稳定性,有利于阻止γ-Al2O3在高温时的相变以稳定Al2O3结构,防止在高温条件下催化剂表面积的损失.在Pd的负载量为1 g*L-1条件下,测定了Pd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂对CO,C3H6和NO净化的三效活性,研究了催化剂的结构和三效催化活性之间的关系.结果表明,CeO2-ZrO2-La2O3的存在能明显提高Pd基催化剂对CO,C3H6和NO的三效净化活性,扩大催化剂的操作窗口,提高在富氧条件下对NOx的还原性能.     

TiO2/H2O2/超声波协同降解壬基酚聚氧乙烯醚溶液

采用经过处理的锐钛矿型TiO2作为催化剂,在H2O2存在下,以TiO2/H2O2/超声波协同降解壬基酚聚氧乙烯醚反应为模型,探讨了TiO2催化剂用量、H2O2用量、超声波功率、壬基酚聚氧乙烯醚溶液初始浓度、初始pH值对壬基酚聚氧乙烯醚降解率的影响。结果表明,在一定的超声波功率和一定的TiO2用量范围内,壬基酚聚氧乙烯醚降解率随超声波功率和TiO2用量的增大而增大,达到一定值后保持平稳;当H2O2浓度介于一定范围内,增大H2O2用量可提高壬基酚聚氧乙烯醚的降解率,但H2O2用量过多时,反而会使壬基酚聚氧乙烯醚的降解率下降;pH<5时,壬基酚聚氧乙烯醚降解效果较好,且pH值越小,降解率越高;pH>5时,降解率越来越低。TiO2/H2O2/超声波体系降解壬基酚聚氧乙烯醚产生了较强烈的协同效应,在同一时刻三者协同体系的降解率比其3种单独体系的降解率之和高出约60%;在TiO2催化剂用量0.4g/L、H2O2用量0.2g/L、超声波功率600W、降解时间120min的条件下,对初始质量浓度为80mg/L,pH=1的壬基酚聚氧乙烯醚溶液进行降解,其降解率达98%以上。