CHF_2Br与激发态氧原子O(~1D)的反应机理研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了CHF2Br与O(1D)的反应机理.首先在B3LYP/6-311+G(d)水平上优化了各驻点的几何结构,并通过频率分析加以确认;然后利用内稟反应坐标理论,以相同的方法计算了反应的最小能量途径,进而确认了过渡态所连接的反应物和产物;最后在B3LYP/aug-cc-pvtz水平上对所有驻点的能量进行了校正.     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

The reaction for CH3CH2+O(3P) was studied by ab initio method. The geometries of the reactants, intermediates, transition states and products were optimized at MP2/6-311+G(d,p) level. The corresponding vibration frequencies were calculated at the same level. The single-point calculations for all the stationary points were carried out at the QCISD(T)/6-311+G(d,p) level using the MP2/6-311+G(d,p) optimized geometries. The results of the theoretical study indicate that the major products are the CH2O＋CH3, CH3CHO+H and CH2CH2+OH in the reaction. For the products CH2O＋CH3 and CH3CHO+H, the major production channels are A1: (R)→IM1→TS3→(A) and B1: (R)→IM1→TS4→(B), respectively. The majority of the products CH2CH2+OH are formed via the direct abstraction channels C1 and C2: (R)→TS1(TS2)→(C). In addition, the results suggest that the barrier heights to form the CO reaction channels are very high, so the CO is not a major product in the reaction.     

SiH3+O(3P)反应机理的理论研究

The reaction for SiH3+O(3P) was studied by ab initio method. The geometries of the reactants, intermediates, transition states and products were optimized at MP2/6-311+G(d,p) level. The single point calculations for all the stationary points were carried out at the QCISD(T) /6-311+G(d,p) level using the MP2/6-311+G(d,p) optimized geometries. The results of the theoretical study indicate that the major pathway is the SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2. The other minor products include the HSiOH+H, H2SiO+H and HSiO+H2. Furthermore, the products HOSi, HSiO and HSiOH(cis) can undergo dissociation into the product SiO. In addition, the calculations provide a possible interpretation for disagreement about the mechanism of the reaction SiH4+O(3P). It suggests that the products HSiOH, H2SiO and SiO observed by Withnall and Andrews are produced from the secondary reaction SiH3+O(3P) and not from the reaction SiH4+O(3P).     

H原子与CH3NH2抽氢反应的动力学计算

用QC ISD(T)/6-311 G(3DF,3PD)/MP2/6-311G(D,P)方法研究了H原子与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道:H分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢。R1势垒比R2势垒低3.42kJ/mol,表明R1是主反应通道。在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应温度范围为200~4000K内的速率常数,所得结果与实验值符合的很好。动力计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用。     

OXO (X=Cl,Br)与X (2P3/2)反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311+G^**和高级电子相关的组态相互作用QCISD(T)/6-311+G^**方法研究了OXO与X(²P_3/2)双自由基反应的微观机理.研究结果表明:该反应存在两个反应通道,产物分别为XO和X₂+O₂.由于形成产物XO的活化势垒较低,因而是主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.而形成X₂+O₂的通道从动力学上看是不利的.     

CH2FCF3与O(1D)反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3(MP2)B3方法,对O(1↑D)与CH2FCF3的反应进行了研究．在UB3LYP/6-31G(d)计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何结构,在G3(MP2)B3水平上进行了单点计算,并利用UB3LYP/6-311 G(3df,3pd)计算的波函数进行了电荷密度分析．通过内禀坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理．     

ClONO2与O(3P)的反应机理

采用密度泛函方法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ研究了反应Ｏ（~（３）Ｐ）＋ＣＩＯＮＯ_２→ＣＩＯ＋ＮＯ_３和反应Ｏ（~（３）Ｐ）＋ ＣＩＯＮＯ_２→Ｏ_２＋ ＣＩＯＮＯ的反应机理．从动力学角度考察,计算结果表明,由于前一反应的活化势垒较低,因而是主要反应．该结果与大部分实验者的推论是一致的,对于后一反应,其两种反应途径的活化势垒较为相近,表明两种反应途径均是可能的．     

气相中烯丙基负离子与N2O反应机理

采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究, 并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正. 计算结果表明, 该反应存在三条反应通道, 产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O, trans-CH2CHCNN-+H2O和CH2CCH-+N2+H2O, 其中生成cis-CH2CHCNN-和trans-CH2CHCNN-的两条通道为相互竞争的主反应通道, 计算结果与实验相吻合. 同时利用传统的过渡态理论, 计算了各反应通道在298 K时, 速控步骤的反应速率常数k(T).     

CIONO2与O(3P)的反应机理

采用密度泛函方法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＾＊研究了反应Ｏ（＾３Ｐ）＋ＣｌＯＮＯ２→ＣｌＯ＋ＮＯ３反应Ｏ（＾３Ｐ）＋ＣｌＯＮＯ２→Ｏ２＋ＣｌＯＮＯ的反应机。该结果与大部分实验者的推论是一致的,对于后一反应,其两种反应途径的活化势垒较为相近,表明两种反应途径均是可能的。     

C3H2环丙烯基自由基与O(3P)反应机理的理论研究

本文用量子化学密度泛函方法对C3H2 (环丙烯基自由基)与O(3P)反应的机理进行了理论研究。在B3LYP/6-311++G**计算水平上优化了各驻点（过渡态,中间体,产物）的几何结构,在QCISD(T)/6-311++G**水平下计算了各物质的单点能量,在两种水平下计算了298K和600K时的能量。计算结果表明：C3H2 + O(3P) 反应可以生成P1 (C2H +HCO),P2 (C2H2 + CO) 和P3 (HC3O+H)三种产物。生成P1反应通道的能垒最低,即P1为主要产物,与实验的结果一致。产物P1可以通过路径：R→ IM1→ IM2→ P1获得。本文详细地讨论了C3H2 + O(3P) 的反应机理,并从理论上对实验结果进行了验证。研究结果有助于深入理解C3H2 + O(3P)反应机理以及C3H2在大气中的燃烧过程。     

CH3O与ClO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)／6—311 G(d,p)／／B3LYP／6．311 G(3df,3pd)水平上,对CH3O与CIO自由基反应进行了理论研究．结果表明,该反应共有三个反应通道,产物分别为HOCI CH2O,CH2O HCl和CH3CI O2(1△)．不论从动力学角度,还是从热力学角度看,形成产物HOCl CH2O的通道均是最有利的,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的．     

CH4-nFn(n=1～3)与CH3氢抽提反应微观动力学的理论研究

采用量子化学的QCISD(T)/6-311 G(d,p)//BHandHLYP/6-311G(d,p)方法研究了氟代甲烷CH4-nFn(n=1~3)与CH3自由基氢抽提反应的微观动力学性质.并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200~3000K范围内的速率常数.计算结果表明,R1a,R2a和R3三个反应路径的反应能量分别为-12.7,-9.5和11.8kJ/mol,相应的能垒依次为67.0,62.2和67.5kJ/mol.在437K时,kCVT/SCT分别为6.72×10-19,8.01×10-18和8.82×10-20cm3/(molecule.s).计算结果还表明,在低温段反应的量子隧道效应显著,在计算温度范围内变分效应对反应速率常数的影响可以忽略.     

ClONO2与Cl(2P3/2)的反应机理

在密度泛函理论B3LYP/6-31G^*水平上,研究了ClONO₂+Cl(²P_3/2)Cl₂+NO₃和ClONO₂+Cl(²P_3/2)ClO+ClONO(cis)及ClONO₂+Cl(²P_3/2)ClOCl+NO₂的反应机理.计算得到各可能反应途径的过渡态,并经过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实.反应ClONO₂+Cl(²P_3/2)Cl₂+NO₃反应活化能垒最低,为4.5kJ/mol,是反应主通道.     

O(3P)+O2H——OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(³P)与O₂H反应生成羟基和氧分子的反应机理.在PW91/6-31+G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型,并通过频率振动分析加以确认,计算IRC反应路径及中间体异构化过程,确定了此反应的可能反应通道.结果表明:该反应是多通道多步骤的强放热反应.首先形成顺式或反式O₃H富能中间体,此过程无能垒;然后跨过一个能垒分解成产物OH和O₂.通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大,反应放热372.822kJ.mol^-1.IM1TS3IM2可相互转化.     

Cl+CH3OCl反应机理的理论研究

采用从头算方法,对多通道反应体系Cl+CH3OCl的反应机理进行了理论研究.在MP2/6-31+G(d,p)水平下优化了反应物、络合物、产物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析.在相同水平下以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标(IRC)理论计算了反应的最小能量路径.并且在MC-QCISD(T)/6-31G(d)高水平下进行了单点能量校正.研究结果表明,该反应存在4条可行的反应通道,其中生成HCl和CH2OCl的通道为主反应通道,其他反应通道为次反应通道.     

气相中呋喃负离子与N2O反应机理的理论研究

采用QCISD和MP2两种计算方法,在6-31＋＋G(d,p)的基组下,对气相中呋喃负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究。结果表明,通道1中的路径1和2为此反应体系的主反应路径,其各反应驻点的能量均低于反应物的,并且互为竞争路径。主要产物为C4H3NO- 和NO,同时也应能检测到少量的C4H3O2- 和N2。理论计算结果与实验预测基本一致。此外,对于次要路径也做了简要说明,并且此反应体系的所有反应路径均为强放热过程。     

O(3P)+O2H→OH+O2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了O(3P)与O2H反应生成羟基和氧分子的反应机理. 在PW91/6-31+G水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型, 并通过频率振动分析加以确认, 计算IRC反应路径及中间体异构化过程, 确定了此反应的可能反应通道. 结果表明: 该反应是多通道多步骤的强放热反应. 首先形成顺式或反式O3H富能中间体, 此过程无能垒; 然后跨过一个能垒分解成产物OH和O2. 通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大, 反应放热372.822 kJ*mol-1. IM1TS3IM2 可相互转化.     

CH_2CH(~2A')自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2（full）方法,在6－311+ +G~(**)基组水平上研究了CH_2CH (~2A~＇)自由基与臭氧反应的机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过 渡态和产物的几何构型,在QCISD（T,full）/6-311+ +G~(**)水平上计算了它们的 能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性,研究结果表明 ：CH_2CH(~2A~＇)自由基与臭氧反应有两条可行的反应通道,分别为：CH_2CH (~2A~＇)+O_3→TS1→M1→TS2→O_2+OCH_2CH→TS4+O_2→O_2(~3∑_g)+CH_2CHO (~2A~＂)和CH_2CH(~2A~＇)+O_3→M2→TS3→O_2(~3∑_g)+CHO(~2A~＂),后一个反 应通道较容易发生,而且反应活化能小（2.97kJ/mol）,说明CH_2CH(~2A~＇)自由 基与臭氧之间的反应活性很强。     

CH_3O与CIO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311+G(3df,3pd)水平上,对CH3O与ClO双自由基反应进行了理论研究.结果表明,该反应共有三个反应通道,产物分别为HOCI+CH2O,CH2O2+HCl和CH3Cl+O2(1△).不论从动力学角度,还是从热力学角度看,形成产物HOCl+CH2O的通道均是最有利的,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.     

C_(70)与臭氧反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C_(70)与臭氧环加成反应的反应机理。采用Berny梯度 法优化得到反应的过滤度，并进行了振动分析确诊。计算结果表明：臭氧在C_(70) 6－6单、双键上的环加成反应均为复杂反应，由三步组成：第一步是O_3分子与C_ (70)的6-6单、双键发生1,3-偶极环加成反应，生成分子臭氧化物（即中间体I）， 6－6双键加成为放热反应，6－6单键加成为吸热反应，活化势垒分别为84.7和181. 2 kJ·mol~(-1)；第二步是中间体I的加成，C－C键断裂，生成两性离子中间体II 的放热反应，其势垒分别为61.3和13.3 kJ·mol~(-1)；第三步是中间体II脱去一 个Q_2分子生成具有环氧结构的C_(70)O，均为放热反应，活化势垒分别为169.3和 101.2 kJ·mol~(-1)；第三步是中间体I脱去一个O_2分子生成具有环氧结构的C_ (70)O，均为放热反应，活化势垒分别为169.3和101.2 kJ·mol~(-1)，从反应机理 和动力学角度解释了6－6双键加成优于6-6双键加成优于6-6双键加成优于6-6单键 加成的原因。O_3分子与C_(70)6-6双键的加成反应是协同且同步进行的，与6－6单 键的加成反应是协同但不同步的过程。