14顶点闭合型碳硼烷异构体的结构和稳定性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d)方法对14顶点闭合型碳硼烷异构体的几何结构进行优化, 分析了它们的稳定性、电荷分布以及前线分子轨道能级. 结果表明, C₂B₁₂H₁₄碳硼烷的9个异构体都有对应的稳定构型, 并基本保持了B₁₄H₁₄^2－的骨架构型; 除两个C原子取代轴顶点位置B原子的1,14-C₂B₁₂H₁₄外, 其稳定性均随着两个C原子之间距离的增大而增加, 但C原子取代高配位数的B原子不利于其构型的稳定性. 各异构体的负电荷主要分布在C原子上, 同时处于轴向位置的B原子也有部分负电荷, 它们可能成为反应的亲核活性中心. 异构体的HOMO能级的高低与其稳定性相对应, HOMO能级低的异构体稳定性好.     

N8H8环状异构体的结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311＋＋G**基组水平上对N₈H₈氮氢环状化合物可能存在的构型进行了几何优化, 得到74种稳定异构体, 应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性, G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热. 研究结果表明: N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的主要因素; N₈H₈环状异构体的稳定性顺序为: 六元环＞七元环＞八元环, 五元环＞三元环＞四元环, 六元环是这些N₈H₈环状异构体中最稳定的, 最不稳定的是四元环, G19是所有环状异构体中能量最低的; M3能量最高, 稳定性最差, A7密度最大.     

N8H8环状异构体的结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G**基组水平上对N8H8氮氢环状化合物可能存在的构型进行了几何优化,得到74种稳定异构体,应朋A然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法汁算了各异构体的能量及生成热.研究结果表明:N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的丰要因素;N8H8环状异构体的稳定性顺序为:六元环>七元环>八元环,五元环>三元环>四元环,六元环是这些N8H8环状异构体中最稳定的,最不稳定的是四元环,G19是所有环状异构体中能量最低的:M3能量最高,稳定性最差,A7密度最大.     

杂苯C5H5X（X=N,P,As,Sb,Bi）芳香性的核独立化学位移（NICS）与异构体稳定化能（ISE）研究

应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.     

一种新型包含平面四配位碳二硼有机化合物的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法, 研究了一种新型的包含平面四配位碳(ptC)二硼有机化合物C9B2H6的结构、稳定性和振动频率. 计算结果表明, C9B2H6结构的稳定性和两个硼原子的位置有很大关系, 硼原子起给予σ电子和接受π电子的作用. 在C9B2H6的15个异构体中, 最稳定的结构是具有C2v对称性的异构体(1,5), 在异构体(1,5)中, 两个硼原子位于同一个六元环中且与ptC相邻. 而且占据的π轨道说明异构体(1,5)具有10个π电子, 满足4n+2规则. 计算的核独立化学位移(NICS)值显示异构体(1,5)强的芳香性位于C9B2H6的两个三元环而不是两个六元环上.     

C14H3自由基和C14H3+阳离子的结构和热力学稳定性理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G方法对C14H3中性和阳离子所有可能的构型、振动频率及热力学稳定性进行研究。基于目前的计算结果,C14H3和C14H3+最稳定的构型都是具有Cs对称的十四元环构型。如果构型里具有单叁键相互交替的聚炔烃结构,这个异构体就具有≈20cm-1的低频振动。C14通过加氢反应可以减小环内张力,使得十四元环能量降低,结构变得更加稳定。C14H3在温度低于1556K存在的可能性较大。     

(HAlNH)n(n=2～3)环状化合物的结构特征

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*的水平上对化合物(HAlNH)2和(HAlNH)3的几何结构进行优化,并分别与环丁二烯C4H4和苯分子C6H6的结构和成键方式进行比较.以B3LYP/STO-3G方法讨论其分子轨道波函数(ψ).结果表明C4H4和(HAlNH)2均为D2h对称,前者为长方形结构,形成两个孤立的π键;而后者为菱形结构,形成一个π44键.C6H6和(HAlNH)3分子点群分别为D6h和D3h,并均形成一个π66键.成键原子对分子轨道的贡献不同,其中C原子是完全等价的,而Al和N原子各不相同,N原子比Al的贡献要大得多.     

多氯代菲分子结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平上对527个多氯代菲分子的几何结构进行了全优化并计算得到它们的热力学性质(等容热容( )、熵(S$)、标准生成焓(ΔfH$)和标准生成Gibbs自由能(ΔfG$)), 研究了这些性质与取代的氯原子数目和位置的关系, 根据各异构体的相对标准生成Gibbs自由能(Δr,fG$)的大小, 得到它们的热力学稳定性顺序. 计算结果表明: 绝大多数多氯代菲分子具有非平面的几何构型, 在多氯代菲分子中存在三种类型的分子内弱相互作用(H…H、C—H…Cl和Cl…Cl相互作用), 随着分子中取代的氯原子数目的增加, 多氯代菲最稳定异构体的ΔfH$和ΔfG$开始时逐渐减小, 然后又快速增加. 具有相同数目氯原子的多氯代菲异构体的ΔfH$和ΔfG$与氯原子的取代位置有很大的关系. 多氯代菲异构体的相对热力学稳定性主要由分子内的离域π键和Cl…Cl核排斥作用的强弱决定.     

二正丁基锡对氨基苯乙酸酯配合物{[n-Bu2Sn(O2CCH2C6H4NH2-p)]2O}2的合成、结构及量子化学研究

二正丁基氧化锡和对氨基苯乙酸按1:1反应,合成了二正丁基锡对氨基苯乙酸酯配合物{[n-Bu2Sn(O2CCH2C6H4NH2-p)]2O}2.经X-射线衍射方法测定了其晶体结构,结构属单斜晶系,空间群P21/n.配合物是以Sn2O2构成的平面四元环为中心环的二聚体结构,锡原子均为五配位的畸变三角双锥构型.对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征.     

Si_2P_2分子结构和光谱的理论研究

用密度泛函方法 [B3LYP/6- 31 1G(d) ]研究了Si2 P2 分子的各种可能异构体的结构、能量和红外光谱 .结果表明 :Si2 P2 分子有 5个稳定的异构体 ,能量最低的异构体为具有P—P桥键的蝴蝶形结构 ,其次为具有Si—Si桥键的菱形结构 ,而具有Si—Si中心键的直线结构能量最高 .并进一步将Si2 P2 和C2 N2分子在结构和能量上的差异进行了比较和分析 .     

(HAlNH)n(n=2～3)环状化合物的结构特征

用自洽场理论 (HF)和密度泛函理论 (DFT)的B3LYP方法 ,在 6 31G 的水平上对化合物(HAlNH) 2 和 (HAlNH) 3 的几何结构进行优化 ,并分别与环丁二烯C4 H4 和苯分子C6H6的结构和成键方式进行比较。以B3LYP STO 3G方法讨论其分子轨道波函数 (Ψ)。结果表明 :C4 H4 和 (HAlNH) 2 均为D2h对称 ,前者为长方形结构 ,形成两个孤立的π键 ;而后者为菱形结构 ,形成一个π44键。C6H6和 (HAlNH) 3分子点群分别为D6h和D3h,并均形成一个π66键。成键原子对分子轨道的贡献不同 ,其中C原子是完全等价的 ,而Al和N原子各不相同 ,N原子比Al的贡献要大得多     

（HAINH）n（n=2—3）环状化合物的结构特征

用自洽场理论（HF）和密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，在6－3G的水平上对化合物（HAlNH)2和（HAlNH)3的几何结构进行优化，并分别与环丁二烯C4H4和苯分子C6H6的结构和成键方式进行比较。以B3LYP／STO－3G方法讨论其分子轨道波函数．。结果表明：C4H4和（HAlNH)2均为D2h对称，前者为长方形结构，形成两个孤立的π键，而后者为菱形结构，形成一个π4^4键。C6H6和（HAlNH)3分子点群分别为D6h和D3h，并均形成一个π6^6键，成键原子对分子轨道的贡献不同，其中C原子是完全等价的。而Al和N原子各不相同，N原子比Al的贡献要大得多。     

半夹芯16电子化合物CpCo(S_2C_2B_(10)H_(10))与乙炔基二茂铁在甲醇中的反应性

半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)(1)(Cp:cyclopentadienyl)与过量乙炔基二茂铁(FcC≡CH)(Fc:ferrocenyl)在甲醇中反应,分离得到了化合物(CHCFc)(CH=CFc)(S2C2B9H10)(8)和2个乙炔基二茂铁环三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯和1,3,5-三二茂铁基苯。在8中,2个乙炔基二茂铁分子以"头对头"方式聚合连接到CpCo(S2C2B10H10)分子中的2个S原子上,导致CpCo结构单元的丢失。碳硼烷笼体B(3)位上的BH键发生活化,该B原子与1个乙炔基二茂铁分子的乙炔基末端C原子连接生成C-B键;同时,B(6)位的BH碎片在甲醇作用下失去,从而closo-C2B10闭式结构转变成nido-C2B9巢式结构。化合物8用单晶X-射线衍射分析方法进行了表征。     

C_(80)X_(12)(X=H,F,Cl,Br)的结构和稳定性

为了考察勒烯衍生物结构与稳定性关系,采用密度泛函理论方法对C80X12(X=H,F,Cl,Br)进行了系统计算究.结表明,在C80X12(X=H,F)异构体中,最低能量异构体都违反五元环分离规则.然而,在C80X12(X=Cl,Br)异构体中,最低能量异构体都满足五元环分离规则.由于van der Waals半径较小,H或F加成到碳笼上时外部原子之间排斥作用小,因此在其优结构中,H或F优先加成到2个五元环共用碳原子上.相反,对于氯化、溴化勒烯,为了避免外部加成原子之间在重空间排斥作用,其优结构中Cl或Br优先加成到1,4-位点上.计算结还显,氢化、卤化反应热(C80+6X2→C80X12)遵循如下顺序,即C80F12>C80Cl12>C80H12>C80Br12.这些结表明勒烯衍生物稳定性和衍生化模与加成原子尺和电性有关.     

呋喃与HCl和CHCl3构成的分子间氢键的理论研究

量子化学从头算方法MP2研究了呋喃-HCl体系和呋喃-CHCl₃体系的分子间氢键的本质. 主要研究了这两个体系中新的氢键类型C(Cl)—H…O和C(Cl)—H…π的相互作用. 研究表明, 氯仿与呋喃分子之间的相互作用使氯仿中C—H键长缩短, 振动频率增大(蓝移), 而HCl与呋喃分子之间的相互作用使H—Cl键长增长, 振动频率减小(红移). 利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷从质子受体转移到C—H反键轨道和Cl原子的孤对电子轨道上.     

C77Si电子结构和光谱的量子化学研究

用INDO系列方法对C77Si的21种可能异构体进行了理论研究,表明最稳定异构体是由C78(C2v)椭球长轴所穿过的六元环上原子C35被Si取代所形成的,椭球短轴附近的原子不宜被取代;C77Si光谱吸收峰与C78相比发生红移,讨论了吸收峰红移的原因.     

六氢吡啶和氨形成的氢键团簇C5H10NH(NH3)n(n=1～3)结构的从头算研究

在RHF/6-31G(d)水平下,对C5H10NH(NH3)n(n=1～3)氢键团簇的平衡构型进行了从头算研究,优化得到各种可能的平衡构型.C5H10NH(NH3)为线型氢键结构,而C5H10NH(NH3)2为三元环结构,C5H10NH(NH3)3为四元环结构.在MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)水平下,对最稳定构型C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)的分子轨道进行布居分析,并且对相应的占据轨道进行指认.C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)垂直电离势的计算结果表明,形成氢键团簇后,分子的垂直电离势降低.     

三（五甲基环戊二烯基）稀土金属配合物（C5Me5）3Ln（Ln=Sc,Y,La）的量子化学理论研究

采用从头计算方法和密度泛函理论方法,对三(五甲基环戊二烯基)稀土金属配合物(C5Me5)3Ln(Ln=Sc,Y,La)的几何结构、电子结构以及Ln-C5Me5之间的结合能进行了研究.(C5Me5)3Ln的电子结构符合过渡金属配合物"18电子规则"的描述,因而具有较好的稳定性.Ln原子的(n-1)d、ns轨道能够与C5Me5的π轨道较好的重叠并组成强成键轨道.研究发现(C5R5)3Ln(R=H,Me)的几何结构受到"Ln-C5R5成键效应"和"C5R5-C5R5位阻效应"两个相反因素的影响,其稳定性则受到"Ln原子半径-(C5R5)3孔径尺寸"匹配关系的制约.在C5R5上引入特定的取代基后可以从轨道能级、金属原子-配体距离、配体-配体距离等多方面直接或间接的影响Ln-C5R5间的成键强度,进而实现对(C5R5)3Ln稳定性和反应活性的控制.     

C76Si2异构体的分子设计和光谱研究

用INDO系列方法对C76Si2的17种可能异构体进行系统理论研究, 表明最稳定异构体是由C78(C2V)沿X方向椭球长轴所穿过的六元环上的2个C原子(29, 30)被Si取代所形成, 异构体稳定性随2个Si原子沿Z方向距离增加而降低, 且取代场所附近易成为进一步反应中心; C76Si2(29, 30)电子光谱吸收峰与C78相比发生红移, 主要是由于其对称性降低和LUMO- HOMO能隙变小。     

富勒烯衍生物C50X(X=SiH2, PH, S)的结构及稳定性的理论研究

用从头算HF/3-21G方法研究了C50的环加成衍生物C50X(X=SiH2, PH, S)所有可能的异构体的结构与稳定性, 计算结果表明, SiH2基团、PH基团与S原子在C50上环加成的优先加成位置相同, 都为C3—C4类键和C4—C4类键, 并且相应形成[5,6]-闭环和[5,5]-闭环结构的最稳定异构体; 决定C50X(X=SiH2, PH, S)各异构体稳定性的主要因素, 因加成位置以及发生加成反应的C—C键的单双键类型的不同, 可能是张力、共轭效应或者二者的共同作用. 进一步比较了C50X(X=SiH2, PH, S)与C50X(X=CH2, NH, O)的结构和稳定性等, 并总结出规律性的结论, 即加成原子的大小和加成位置C—C键的类型是影响形成开环或闭环结构的C50环加成衍生物的两种主要因素.