ZSM-5酸改性对甲醇芳构化性能的影响

利用硝酸、草酸和酒石酸溶液对ZSM-5分子筛进行改性,并采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF、²⁷Al MAS NMR、吡啶吸附红外光谱和N₂吸附-脱附对ZSM-5分子筛结构、酸量、比表面积及孔体积等物化性质进行表征分析。在反应温度为422℃,甲醇质量空速为4.74 h^-1的条件下,考察了ZSM-5分子筛的催化活性。结果表明,采用不同酸改性ZSM-5分子筛,影响了分子筛的比表面积、酸性及孔体积,从而改变了催化剂的催化性能。在甲醇芳构化（MTA）反应中,酸改性后的分子筛表现出良好的催化活性,且草酸改性后的催化剂表现出较高的催化活性及选择性,反应8 h时,芳烃及BTX收率分别达到57.40%和39.40%。     

Ga改性ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化性能研究

用离子交换法制备Ga改性ZSM-5双功能催化剂,并结合XRD、SEM、BET、NH₃-TPD、Py-IR及ICP、XPS等多种技术进行表征,考察分子筛硅铝比(Si/Al)和催化剂氧化还原预处理条件对分子筛的酸性质、Ga物种的存在状态及其丙烷芳构化催化性能的影响。研究表明,硅铝比不仅可以改变分子筛的酸性,也会影响分子筛中非骨架Ga物种与分子筛表面的相互作用程度,进而影响含Ga分子筛的丙烷芳构化性能。在质量空速1.0 h^-1、反应温度550℃ 下,Si/Al比为30的Ga-HZSM-5分子筛丙烷转化率和芳烃收率最高。Ga物种的引入可以提高丙烷的转化率和芳烃的选择性,并抑制烷烃、烯烃的裂解。H₂还原处理,将分子筛表面Ga₂O₃还原为低价的Ga⁺和GaH⁺₂物种,促进了Ga物种向分子筛微孔迁移;还原-氧化处理后,Ga⁺和GaH⁺₂物种氧化成GaO⁺,占据分子筛孔道离子交换位,显著提高了催化剂的芳构化活性。     

ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究进展

我们综述了近年来苯和甲醇烷基化反应研究取得的进展.重点从ZSM-5催化剂的Si/Al、晶粒尺寸、改性等方面介绍了苯和甲醇烷基化催化剂的研究进展,总结并展望了苯和甲醇烷基化反应的研究方向,为ZSM-5分子筛催化剂的改性和苯-甲醇烷基化反应工艺创新提供参考.     

ZSM-5表面酸性的CLD改性及其对择形催化性能的影响

为了获得分子筛催化反应中所需产物的高择形催化选择性,往往必须消除分子筛外表面酸性和减少孔道开口尺寸.目前,各种改性方法已被用于提高ZSM-5的选择性,例如金属、非金属化合物的浸渍,化学气相硅沉积(SiO2-CVD)和预结焦处理等1.虽然采用大分子有机物可以消除分子筛外表面的酸性位,但这种改性在反应条件下尤其在高的反应温度下是不稳定的2.……     

ZSM-5催化丙烯芳构化反应构效关系及反应特性

甲醇两步制芳烃反应中低碳烯烃芳构化反应稳定性优异,为分析其内在机制,制备了不同硅铝比(n_SiO2/n_Al2O3)及Zn负载量的ZSM-5催化剂,以丙烯芳构化为模型反应,分析ZSM-5表面酸性对低碳烯烃芳构化反应性能的影响规律,并探究反应微观特性。发现当硅铝比由150降至75时,增加的酸密度促进了烯烃氢转移芳构化过程,使芳烃选择性由31.0%增至34.4%,但丙烯直接参与的氢转移过程也被强化,使丙烷产物选择性由28.2%增至36.0%。引入Zn助剂可将部分Br?nsted酸转变为ZnLewis酸,强化烯烃脱氢芳构化过程,使芳烃选择性进一步显著增加到62.4%。丙烯芳构化过程中芳烃烷基化深度比甲醇芳构化过程低,提升总芳烃选择性的同时,也明显抑制了难溶性积碳的形成,使反应稳定性明显提升。由此得出,甲醇两步制芳烃过程中甲醇制低碳烯烃过程对甲醇的预先消耗,抑制了低碳烯烃芳构化反应芳烃产物的深度烷基化,是该反应表现出优异稳定性的重要原因。     

HF改性的Pt/ZSM-5催化剂在苯和甲醇烷基化反应中的应用

以HF改性的Pt/ZSM-5为催化剂,研究了其在苯和甲醇烷基化反应的应用,并用XRD、NH₃-TPD、BET等表征方法研究了改性前后催化剂酸性和孔结构变化。 结果表明,经HF改性后,Pt/ZSM-5催化剂的酸性增强、酸量增加,苯和甲醇烷基化反应性能明显提升。 3%HF-0.2%Pt/ZSM-5催化剂催化苯和甲醇烷基化反应时,甲苯和二甲苯选择性达到92.20%。 但是,HF负载量大于6%时,HF脱除的部分骨架硅和骨架铝会堆积在催化剂孔道内部,限制了反应物和产物的扩散,造成其催化性能下降。 通过计算得到了HF改性的Pt/ZSM-5催化剂上苯和甲醇烷基化反应的活化能为118 kJ/mol。     

汽油芳构化降烯烃ZSM-5型催化剂的研究

通过催化剂表征和小型固定床反应发现，减小沸石晶粒度和提高沸石表面L酸B酸比值，或者适当采用高氢油比，可以提高ZSM-5沸石在汽油芳构化降烯烃反应中的活性稳定性．而适当提高反应温度及减小汽油进料空速则可以提高汽油中烯烃的芳构化程度．连续300h的小试运转表明，FCC和DCC汽油中的烯烃在一种晶粒度为20～50纳米的改性纳米ZSM-5沸石上可有效地转化为芳烃，降烯烃幅度达20个体积百分点以上，改质后汽油的辛烷值、组成和沸程等指标均满足新国标要求．     

表面富硅型ZSM-5分子筛的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化性能

通过表面化学改性制备表面富硅型ZSM-5分子筛,采用XRD、N2等温吸附-脱附、TEM、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对其孔结构和酸性质进行了表征,考察其甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的催化性能。结果表明,引入Zn使催化剂中一部分强酸转变为中强酸,并增加了具有脱氢作用的Zn-L酸中心,提高乙烯和丙烯的选择性;Mg改性不仅可以调节孔道的择形性,而且增加了L酸中心的数量,有利于PX的生成;不同硅源的多次硅沉积使得SiO₂可以更均匀地沉积在外表面,调变催化剂的酸性质和孔结构,从而进一步提高对二甲苯及乙烯和丙烯的选择性。最终,二甲苯中对位选择性可达到87.1%,二甲苯及乙烯和丙烯的选择性达到61%,乙烯在C₂烃类的选择性高达97.8%,丙烯在C₃烃类中选择性高达90.6%。     

不同载体成型的 Mo/ZSM-5 催化剂上甲烷无氧芳构化反应

 以不同氧化物为载体, 通过挤条成型法制备了 Mo/ZSM-5 催化剂, 考察了其催化甲烷无氧芳构化反应性能. 采用吸附吡啶红外光谱、氨程序升温脱附和氢程序升温还原等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, ZnO 的添加使催化剂的强酸量减少, 强 B 酸比例降低, Mo 物种还原能力提高, 因而催化剂表现出较高的甲烷芳构化活性和较低的积炭选择性.     

ZSM-5@Mesoporous Silica核壳复合结构分子筛的制备及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能的研究

采用阳离子表面活性剂模板法在ZSM-5晶体颗粒表面外延生长介孔氧化硅壳层来调变其外表面酸性, 制备了具有高择形催化性能的介孔氧化硅包裹ZSM-5分子筛的微孔-介孔核壳结构复合材料ZSM-5@mesosilica. 扫描电镜和高分辨透射电镜表征显示, 具有无序孔道结构的介孔壳层均匀包覆于ZSM-5晶粒的外表面, 而且壳层的厚度在一定范围内可调变; 另外, 壳层介孔的孔道走向垂直于分子筛核, N₂吸附曲线表明复合材料的微孔和介孔具有互通性. 吡啶吸附和氨吸脱附实验结果证明这些分子可以自由扩散进入分子筛的微孔道, 并且介孔壳层包覆以后ZSM-5分子筛内的酸性位和强度基本没有变化. 用固定床评价了该复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能, 结果表明, 与常规ZSM-5相比, ZSM-5@mesosilica核壳材料表现出了较高的对位选择性. 核壳材料独特的择形催化性能归因于介孔氧化硅壳层将ZSM-5非择形性的外表面酸性位部分覆盖, 从而抑制了对二甲苯在外表面的二级异构化反应.     

含镓ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化反应中的催化性能

用三种不同方法(水热合成法、浸渍法、离子交换法)制备了含Ga的ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR、NH₃-TPD、ICP、XPS和氮吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了硅源、Ga含量和Ga的存在状态等对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,硅源种类(硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯)显著影响分子筛的形貌、晶粒粒径大小及杂原子Ga的存在状态,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的芳构化催化活性和稳定性。分子筛中Ga物种主要有骨架Ga、骨架外表面游离态(与分子筛无相互作用)的Ga₂O₃以及与分子筛有相互作用的非骨架Ga三种不同的存在状态。骨架Ga物种以四配位形式存在,提供酸性位点;非骨架Ga作为芳构化活性中心,主要起脱氢芳构化作用。适量的非骨架Ga中心与酸中心协调匹配能有效促进芳烃产物的生成。     

Toluene Alkylation to Selective Formation of p-Xylene over Co-Crystalline ZSM-12/ZSM-5 Catalyst

The alkylation of toluene with methanol to selective formation of p-xylene has been systematically studied. ZSM-12 (MTW)/ZSM-5 co-crystalline zeolite in 40:60 proportions have been synthesized by the same molar gel composition, but at different temperatures and periods than that of ZSM-12 and ZSM-5, separately. All the prepared samples are characterized by XRD, SEM, BET, and XRF. The activity of toluene alkylation was investigated with a mixture of toluene and methanol as a feed over the ZSM-12, ZSM-12/ZSM-5 co-crystalline, ZSM-5, and physical mixture of ZSM-12/ZSM-5. Prom characterization, it is observed that the ZSM-12/ZSM-5 co-crystalline material is different from that of ZSM-12, ZSM-5, and their physical mixture. Further, the ZSM-12/ZSM-5 co-crystalline zeolite produces the highest content of xylene and has better selectivity for p-xylene than ZSM-12, ZSM-5, and their physical mixture.     

NaOH改性ZSM-5分子筛在苯、甲醇烷基化反应中的应用

用NaOH溶液对高硅ZSM-5分子筛进行处理,考察其应用于苯-甲醇烷基化反应过程的最佳处理条件,并用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、TPO、BET等手段对试样进行表征。结果表明,NaOH在脱除分子筛硅物种的同时,也会脱出晶粒表面附着物,暴露出更多的酸性位,形成一定量的介孔,进而影响苯-甲醇烷基化性能。当NaOH处理量为2.4 mmol/gcat时,在液体积空速为85 h-1下,烷基化反应中苯的转化率达到38%,相比处理前提高了近16%,且积炭量低,稳定性好。     

改性ZSM-5-SBA-15及甲苯甲醇烷基化性能研究

通过浸渍法对ZSM-5进行金属M(M为Mg、Ni、Sr)改性,合成法制备了M-ZSM-5-SBA-15复合分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、NH3-TPD和Py-FTIR等技术对样品进行表征,考察了HZSM-5的硅铝比、不同金属对ZSM-5-SBA-15复合分子筛烷基化性能的影响。结果表明,HZSM-5的硅铝比为80时,ZSM-5-SBA-15复合分子筛的烷基化性能较好,Sr的引入钝化了ZSM-5-SBA-15(80)的强B酸中心,降低了B酸与L酸的比值,Sr-ZSM-5-SBA-15(80)的甲苯甲醇烷基化性能明显提高,甲苯转化率为30.15%,对二甲苯选择性为77.41%。     

Methane aromatization in the absence of oxygen over extruded and molded MoO3/ZSM-5 catalysts: Influences of binder and molding method

The influences of binder and molding method on the catalytic performance of methane aromatization in the absence of O2 over MoO3/ZSM-5 catalysts were investigated. SEM, NH3-TPD, FT-IR of adsorbed pyridine, N2 adsorption-desorption, cyclohexane adsorption and XPS were employed to characterize the physical and chemical properties of the catalysts. It was found that SiO2 was a suitable binder for the catalyst due to its appropriate weak acidity. The laminar catalyst comprising of an inert spherical core and a MoO3/ZSM-5 laminar shell with 0.1-0.2 mm in thickness showed a better catalytic performance than the extruded catalyst. The improved activity of the laminar catalyst could be attributed to the easy carbonization of Mo species and the quick removal of reaction products from the catalyst surface.     

Highly shape-selective Zn-P/HZSM-5 zeolite catalyst for methanol conversion to light aromatics

A highly shape-selective and relatively long-lifetime HZSM-5-based catalyst (Zn-2P/HZSM-5) was prepared by chemical modification with both ZnSiF₆·6H₂O and H₃PO₄ solution. The phosphoric acid modification could effectively modulate the Brønsted acid strength of the HZSM-5 catalyst, which promotes the oligomerization, alkylation, cyclization, and hydrogen transfer reactions. The introduction of Zn-Lewis acid sites significantly improved the dehydroaromatization of higher olefins. All of these were very beneficial for the generation of BTX (i.e. benzene, toluene, and xylene) hydrocarbons in aromatization of methanol. The coke amount and the average rate of coke formation decreased over the Zn-2P/HZSM-5 catalysts, which may largely be ascribed to its lower strong acid sites and lower outer surface acidity. The catalytic performance of methanol aromatization showed that the Zn-2P/HZSM-5 catalyst exhibited the highest BTX selectivity of about 46.76% and the longest catalytic lifetime of about 498 h at T = 400 °C, P = 0.1 MPa, and weight hourly space velocity = 0.7 h⁻¹.     

ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响

采用水热合成法,在合成过程中通过添加矿化剂、尿素和改变硅源,制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。通过SEM、XRD、BET、XRF、MAS NMR、NH_3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、骨架铝落位和酸性进行了系统研究,同时考察了不同ZSM-5分子筛催化剂甲醇制芳烃的催化性能。研究结果表明,制备的ZSM-5分子筛均具有结晶度高和形貌均一等特点,但在骨架铝落位和酸性方面存在显著差异。椭球状ZSM-5分子筛的骨架铝主要分布于直通孔道或正弦孔道中,并表现出较多的酸性位。块状分子筛中骨架铝主要落位在孔道交叉处,且具有较低的强酸量。在甲醇制芳烃反应中,骨架铝主要位于直通或正弦孔道并表现出较多酸性位的椭球状ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。     

Study on the deactivation and regeneration of the ZSM-5 catalyst used in methanol to olefins

ZSM-5 zeolite catalyst modified by a trace of metal cations shows high activity and high selectivity for the reaction of methanol to olefins (MTO), but it inclines to deactivate during the reaction. In this paper, the mechanism of the catalyst deactivation and the regeneration method were studied by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption, infrared spectra (IR), and infrared spectra coupled with NH3 molecular probes (IR-NH3). These characterizations indicated that coke formation was the main reason for the catalyst deactivation. To regenerate the deactivated catalyst, two methods, i.e., calcination and methanol leaching, were used. N2 adsorption-desorption, IR and IR-NH3 characteriza-tions showed that both methods can eliminate coke deposited on the catalyst and make the catalyst reactivated. XRD showed that the structure of the catalyst did not change after regeneration. Interestingly, the regenerated catalyst even showed better catalytic performance of the MTO reaction than the fresh one. Besides, the calcination regeneration can eliminate coke more completely, however, the methanol leaching method can be more easily carried out in situ in the reactor.