F助剂对NiWF/γ-Al2O3催化煤焦油加氢脱氮脱硫的影响

制备了一系列添加不同含量F助剂的NiWF（x）/γ-Al₂O₃催化剂,并采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃-TPD和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等手段对其结构和物化性质进行了表征,同时在固定床反应器上考察了其加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）活性,反应原料为中国内蒙中低温煤焦油。结果显示,随着F含量的增加,催化剂孔容和孔径没有明显变化,但比表面积减小。催化剂在643 K下硫化6 h后,其硫化度随着F含量的增加而减少,强酸位数和总酸位数呈现先略微增加后减少的趋势。高分辨透射电子显微镜测试表明,硫化后的催化剂中含有具有典型层状结构的WS₂。F含量对NiWF（x）/γ-Al₂O₃的煤焦油HDN性能有较大影响,但对其HDS活性影响很弱。     

NiW/γ-Al2O3催化剂的低温煤焦油加氢性能研究

以γ-Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Ni/W原子比的低温煤焦油加氢处理催化剂,并以BET、XRD、H₂-TPR和TG对催化剂进行表征。在固定床反应器中,以低温煤焦油小于350 ℃馏分作为原料对催化剂进行了加氢性能的评价,并采用蒸馏、GC/MS、荧光指示剂吸附及元素分析对原料及产物的馏分分布及组成进行了分析。结果表明,NiO和WO₃在载体上形成了均匀分散,NiO含量较低时与γ-Al₂O₃有较强的作用力而难以还原。当Ni/W原子比为0.38时,酚类化合物的转化率、航煤馏分选择性以及产物中环烷烃和氢化芳烃的含量均最高,加氢脱硫(HDS)活性、加氢脱氮(HDN)活性及产物的H/C原子比也最高,说明Ni/W原子比为0.38时,NiW/γ-Al₂O₃催化剂对煤焦油加氢处理具有较好的效果。     

不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能研究

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了五种金属原子比相同而金属负载量不同的Ni-W基催化剂。通过X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气吸附、高分辨透射电镜(HRTEM)等技术对催化剂进行了表征。在固定床反应器中,以中低温煤焦油为原料,考察了催化剂的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,当Ni/W原子比为0.786时,负载金属后,催化剂的总酸量减少,且以中强酸为主。随着金属负载量的增加,催化剂的硫化程度逐渐增加,HDN活性先增加后降低,当WO_3负载量为24%时达到最优值,而HDS活性逐渐增强。     

NiW/Al2O3-Y催化剂的制备及其对煤焦油加氢处理的研究

以不同比例的γ-Al₂O₃和Y型分子筛为混合载体制备NiW/Al₂O₃-Y催化剂,采用N₂低温吸附、XRD、H₂-TPR 和 NH₃-TPD对其进行表征,并在固定床上通过甲酚-萘溶液的加氢处理反应对催化剂活性进行评价。结果表明,催化剂均具有良好的加氢脱氧及加氢饱和性能,异构化及裂化产物随分子筛含量的增加而增加,催化剂酸性增加更有利于萘加氢产物中反式十氢萘的生成。以较佳催化剂对低温煤焦油馏分进行加氢处理,采用GC-MS和元素分析等对油品进行分析。原料中绝大部分酚类化合物及双环芳烃转化为茚、环烷烃和氢化芳烃等化合物,同时明显降低了杂原子尤其是硫和氧的含量。     

煤焦油中酚类物质对焦油组分加氢脱氮脱硫以及芳烃饱和的影响

在固定床加氢微反装置上,考察了邻甲酚对煤焦油组分喹啉加氢脱氮(HDN)反应、二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应以及1-甲基萘加氢饱和(HDA)反应的影响。结果表明,邻甲酚的加入对喹啉的HDN反应、DBT的HDS反应、1-甲基萘的HDA反应有着较强的抑制作用,且邻甲酚的含量越多,这种抑制作用越明显,这是由于邻甲酚与喹啉、DBT、1-甲基萘在活性位点上的竞争吸附造成的。邻甲酚的加入对产物的选择性影响较弱,反应前后产物的选择性变化很小。由于空间位阻效应,1-甲基萘的加氢优先发生在不带侧链的芳环上。     

NiMoNx/γ-Al2O3催化剂的制备及加氢脱氮性能

采用程度升温氮化（ＴＰＮ）的方法制备了ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，考察了它对吡啶加氢脱氮（ＨＤＮ）反应的催化活性。结果表明，ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性远远高于ＮｉＭｏＳｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂和工业硫化态催化剂。对于ＮｉＭｏＺｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，助剂Ｎｉ的作用与硫化物体系中的Ｎｉ不同，它不仅是活化氢中心，同时也是脱氮中之心一，ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＨＤＮ活     

水热改性对NiMo/γ-Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响

The influence of hydrothermal modification on the structure and hydrodenitrogenation (HDN) activity of NiMo/γ-Al₂O₃catalyst was studied in the range 140～180 ℃. The experimental results indicated that the hydrodenitrogenation reaction rate of pyridine was accelerated using the NiMo/γ-Al₂O₃catalyst synthesized via hydrothermal route due to the change of the structure, the increase of the amount of Mo and Ni and the rise of the specific surface area. The change of the structure of catalysts was enhanced at higher hydrothermal temperature, producing NiMo/γ-Al₂O₃catalyst with better HDN activity.     

不同P负载量对Co-Mo/γ-Al_2O_3煤焦油加氢脱硫性能影响的研究

以分步浸渍法在固定MoO_3、CoO含量(质量分数)为13.50%、2.11%的条件下,通过改变磷酸浓度,制备了不同P负载量的Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂。考察了不同的P负载量催化剂对内蒙古赤峰中温煤焦油加氢脱硫性能的影响。并以NH3程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构性质进行了表征。结果表明,适宜的P负载量可减弱活性组分与载体间的相互作用,利于活性组分均匀分散在载体表面,改善了催化剂的还原、硫化性能和酸性分布,从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。当磷酸质量分数为4%时,催化剂表现出最佳的加氢脱硫性能,硫脱除率达到96.98%。不同P负载量Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫活性对应的磷酸浓度顺序为:4%2%6%1%08%。     

工业用加氢脱氮催化剂所含MoS2的形貌

用透射电镜（ＴＥＭ）观察了Ａ，Ｂ两种工业用加氢脱氮（ＨＤＮ）催化剂所含活性相基础物ＭｏＳ２的形貌，并根据ＴＥＭ图像测量了ＭｏＳ２六角形晶体的对角线长度（Ｌ）和层数（Ｎ）．由此计算相应平均值工和Ｎ及晶体分布密度（Ｓ），并绘制了Ｌ的分布曲线．使用前，高活性Ａ催化剂的Ｌ值比Ｂ催化剂小，而Ｓ值则比其大．长期运转后，两种催化剂的Ｌ值都增大，Ｓ值都减小，但Ａ催化剂的变化明显小于Ｂ催化剂．由ＴＥＭ结果表明，ＭＯＳ２晶体的分散状态是影响Ｍｏ－Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３ＨＤＮ催化剂活性的因素之一．     

NiW/Al_2O_3催化剂酸性与加氢活性的调变及对重油加氢脱氮性能的影响

以Ni、W为催化剂的活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3加氢脱氮催化剂,考察了Al2O3载体表面经硼酸修饰后对催化剂酸性的影响,以及活性金属与柠檬酸络合后对催化剂加氢反应性能的影响。NH3-TPD、HRTEM、H2-TPR、XPS等表征结果表明,Al2O3载体表面硼酸修饰增加了催化剂表面的中强酸量,减少了强酸量,且削弱了金属与载体之间的强相互作用,但活性中心数目减少。金属与柠檬酸络合可以减小活性相晶粒长度、提高活性相分散性及硫化程度。催化剂的反应评价结果表明,硼酸修饰与柠檬酸络合共同作用可以增强催化剂的重油加氢处理能力,促进芳环与胶质的加氢饱和;具有适宜的氢解与加氢活性,兼顾碱性氮与非碱性氮的脱除,体现了催化剂良好的重油加氢脱氮性能。     

NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂的煤焦油加氢性能研究

采用分步浸渍法制备了一系列NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂,并用电感耦合等离子体光谱、N_2吸附脱附、透射电镜、H_2程序升温还原等技术对NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂进行了表征。在固定床反应器中,进行了模型化合物的加氢实验,确定了催化剂活性组分Ni的最佳含量(4%,质量分数),将最佳Ni含量的催化剂用于实际的煤焦油加氢研究,并对比分析了酚油的切除对加氢效果的影响,结果表明,酚油的切除可以促进S、N原子的脱除以及芳烃的饱和。     

乙二醇对磷掺杂NiMo/Al_2O_3加氢催化剂性能的影响

采用NiMoP浸渍液中添加乙二醇(EG)的方式制备了不同EG含量的NiMoP(x)/Al_2O_3催化剂,为研究EG及其含量对该系列催化剂催化性能和活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,在EG添加量较低的情况下(EG/Ni物质的量比分别为0、0.5、1、2、3),EG能够明显提高催化剂对DBT和Q的HDS和HDN活性,其中,HDN活性提高幅度大于HDS,且随着EG含量提高,催化剂的HDS和HDN活性进一步提高。通过TEM分析和XPS分析可知,EG有助于增加催化剂中MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度,且随着EG含量增加,堆积层数和片层长度都有所增加;EG有助于提高Mo表面原子浓度,对Ni表面原子浓度影响较小,但明显提高了Mo和Ni硫化程度。TG表征说明,EG在氧化铝和催化剂表面存在多种相互作用方式,并且存在与活性组分相互作用的耐高温有机物种。     

NiMo/Al_2O_3-USY催化剂上中低温煤焦油加氢裂化性能研究

采用等体积浸渍法制得一系列NiMo/Al_2O_3-USY催化剂,在200 mL固定床上考察了不同金属负载量对其中低煤焦油加氢裂化催化性能的影响,进一步用NH_4F溶液改性USY以提高催化剂的脱硫性能,并结合XRD、氮气吸附-脱附、XPS、HR-TEM、H_2-TPR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,NiM o/Al_2O_3-USY催化剂适宜的M oO_3负载量为15%(质量分数);当MoO_3含量超过15%后,MoS_2活性相在载体上团聚,硫化程度趋于稳定,强酸酸量和孔径减少,增加金属负载量对煤焦油加氢裂化转化率影响较小。NH_4F改性USY可增大NiM o/Al_2O_3-USY催化剂的孔径,有利于提高煤焦油加氢裂化转化率。表面强酸酸量减少后,产品中的硫含量明显增加,说明强酸酸量是影响产物硫含量的关键因素。当NH_4F浓度为0.6 mol/L时,NH_4F改性USY制得的NM 0.6催化剂上煤焦油加氢裂化的转化率为87.65%,产品汽油馏分(≤180℃)硫含量为5.96 mg/kg,柴油馏分(180-320℃)硫含量为34.98 mg/kg。     

Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe2O3催化剂用于煤焦油蒸汽催化裂解提质

蒸汽催化裂化（SCC）为煤焦油的提质提供了一种重要的方法。本研究以Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe₂O₃为催化剂研究了其在反应温度550 ℃、反应时间1 h下蒸汽催化裂化提质煤焦油的性能。催化剂表征显示掺杂的Fe₂O₃催化剂具有较小的晶粒粒径、较大的比表面积和孔体积。XPS表征表明,晶格氧是主要的活性氧物种,掺杂可以增加O^-的浓度。催化蒸汽裂化结果表明,Al/Ce和Al/Zr共掺杂可以提高Fe₂O₃催化活性。轻焦油（沸点低于360 ℃）在FeAlZr1、FeAlZr2、FeAlCe1和FeAlCe2上的产率分别为63.2%、58.1%、60.2%和55.1%,高于Fe₂O₃上的产率49.7%。来自水蒸气解离和催化剂中的活性氧共同参与了煤焦油的改质。催化剂的比表面积和O^-含量是决定蒸汽催化裂化性能的主要因素。     

制备方法对煤焦油模型化合物裂解催化剂Ni/Al_2O_3结构及性能的影响

采用等体积浸渍法、浸渍沉淀法和机械化学法(市售载体和自制载体)制备了Cat-1、Cat-2、Cat-3和Cat-4四种催化剂,通过BET、H_2-TPR、XRD、XPS和NH_3-TPD等表征催化剂的结构特征,考察了各催化剂对煤焦油模型化合物甲苯和芘(3%,质量分数)裂解反应性能的影响。结果表明,四种催化剂均为介孔材料,且Cat-4的介孔有序度更高,比表面积最大,达235 m~2/g。Cat-4催化剂中,NiAl_2O_4尖晶石的还原峰面积最高,占总面积的85.2%,还原后Ni的分散度最大,粒径最小,约为10.0 nm,意味着活性位点多。实验表明,除Cat-1外,其他催化剂对芘的裂解活性基本相当,其中,Cat-4作用下的析碳量最低,为10.84%,经Cat-1、Cat-2和Cat-3裂解后,体系中的析碳量分别较Cat-4增加了35.0%、74.7%和45.7%。可见,机械化学法制备的催化剂不仅具有最高的比表面积利于活性组分分散,而且NiAl_2O_4尖晶石含量最高,可抑制裂解过程中积炭的生成,因而最适宜于甲苯+芘裂解体系。     

磷改性Cr2O3/Al2O3催化4-乙基酚转化制轻质芳烃

以烷基酚转化为轻质芳烃（苯和甲苯）为目标，制备了Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，并以4-乙基酚为模型化合物研究了其加氢反应性能。体积空速、氢油比、反应压力和温度升高时，脱烷基率、芳烃总选择性、轻质芳烃选择性呈先增大后减小的趋势，反应温度对转化率影响较大。以不同浓度磷酸对Cr₂O₃/Al₂O₃进行改性，随着磷酸用量的增大，催化剂酸量总体增大，主要是弱酸和中强酸，酸强度先增加后降低，磷酸用量较高时，弱酸增加幅度较大。与未改性相比，质量分数8%磷酸改性Cr₂O₃/Al₂O₃上4-乙基酚转化率99.5%，脱烷基率提升9.4%，达74.4%，轻质芳烃选择性提高4.0%，达到57.0%，以较高选择性实现了转化制轻质芳烃，同时，芳烃总选择性高达80.4%，较高程度保持了芳环不被破坏。提出了Cr₂O₃/Al₂O₃上4-乙基酚加氢反应的路径并对反应机理进行了研究。