Sn、Ti掺杂改性γ-Fe2O3催化剂结构及NH3-SCR脱硝活性研究

采用共沉淀-微波热解法,制备一系列Sn、Ti掺杂改性γ-Fe₂O₃催化剂样品(γ-Fe_0.95Ti_0.05O_z、γ-Fe_0.95Sn_0.05O_z、γ-Fe_0.95Sn_0.025Ti_0.025O_z),研究Sn、Ti掺杂对γ-Fe₂O₃催化剂SCR脱硝活性的影响,借助XRD、N₂吸附-脱附、EDS及SEM等手段对催化剂晶相、孔结构、表面元素及微观形貌等进行表征分析。结果表明,Sn、Ti掺杂后以无定形态高度分散于γ-Fe₂O₃晶格中,与Fe形成固溶体;单一助剂Ti掺杂制得的γ-Fe_0.95Ti_0.05O_z 最高脱硝效率达98.3%,且在250~400 ℃脱硝效率保持90%以上;Ti掺杂可以细化γ-Fe₂O₃晶粒,优化2~100 nm孔径孔隙结构,抑制α-Fe₂O₃的生成,促使γ-Fe₂O₃形成细致、均匀、独立的球状颗粒,对SCR反应有利;Sn掺杂则使催化剂出现严重烧结现象,导致2~6 nm孔径孔结构贫乏,对SCR脱硝反应不利;在Sn、Ti协同作用下,催化剂表面氧铁原子物质的量比由1.83降至1.33,表面晶格氧显著下降,一定程度上限制了SCR反应速率的提高。     

γ-Al2O3对SCR脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2的改性研究

采用溶胶凝胶法制备了不同γ-Al₂O₃含量的钛铝复合载体,以此为载体采用浸渍法负载V₂O₅和WO₃制备了一系列催化剂。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征技术对催化剂表面形态进行分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO(NH₃-SCR)的反应条件下,对催化剂的脱硝反应活性和SO₂抗中毒进行考察。结果发现,TiO₂和γ-Al₂O₃之间的协同作用使得V₂O₅-WO₃/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的脱硝效率及活性窗口明显优于单一载体制备的催化剂,表现出了良好的热稳定性和抗SO₂毒化能力,特别是V₂O₅-WO₃/TiO₂-15% γ-Al₂O₃在310~460 ℃,NO的转化率均在80%以上,反应窗口最宽。各种表征结果表明,TiO₂-γ-Al₂O₃复合载体中γ-Al₂O₃高度分散在TiO₂上,复合载体具有较大的比表面积,同时具有较强的还原能力。     

WO3的引入对MnOx-Fe2O3催化剂上NH3-SCR反应中N2选择性的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了不同含量钨修饰的MnO_x-Fe₂O₃催化剂,重点考察WO₃的引入对NH₃-SCR反应中N₂选择性的影响,通过XRD、BET、XPS、H₂-TPR、Raman和In situ DRIFTS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,钨的引入显著提高NH₃-SCR的N₂选择性,当WO₃质量分数为15%时,具有最佳的NH₃-SCR催化性能,且在50-250℃条件下N₂O浓度始终低于0.003%。这主要是由于适量WO₃的引入,导致催化剂物相由α-Fe₂O₃向γ-Fe₂O₃转变,并与锰相互作用形成新的无定型MnWO₄,获得较大的比表面积;使得Mn⁴⁺/（Mn³⁺+Mn⁴⁺）比例减少但Fe²⁺及表面化学吸附氧（O_α）含量增加,从而降低催化剂氧化性;增强催化剂表面的Lewis酸性位点的含量及强度,增强NH₃的吸附,促进了SCR反应,同时抑制了NO₂深度氧化形成硝酸盐物种,降低硝酸盐物种还原产生的副产物N₂O含量,从而显著提高WO₃-MnO_x-Fe₂O₃催化剂在NH₃-SCR中的N₂选择性。     

钛改性对γ-Fe2O3选择催化还原脱硝性能强化机制的分子模拟研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了典型过渡金属Ti掺杂改性对γ-Fe₂O₃选择催化还原（NH₃-SCR）脱硝性能强化影响的作用机制。构建了单Ti和双Ti在γ-Fe₂O₃（001）表面的不同Fe位置的掺杂模型，计算了表面掺杂形成能，探讨了O₂、NO和NH₃分子在Ti掺杂前后的γ-Fe₂O₃（001）表面的吸附特性，并进行了反应机理分析。结果表明，单Ti倾向于掺杂在八面体Fe_oct位，双Ti倾向于两个Fe_oct位。Ti的掺杂增强了催化剂表面对O₂的吸附能力，吸附性能随Ti掺杂量增加而增强。单Ti和双Ti的掺杂都抑制了NO以N端在催化剂表面的吸附。Ti能够强化NH₃的吸附，增强了Lewis酸位，有利于SCR反应。Ti的掺杂增大了NO₂生成的反应能垒，降低了γ-Fe₂O₃低温区的SCR反应。Ti的掺杂抑制了NH和N的形成，避免了NH₃的过度氧化，提高NH₃的利用率，有利于SCR反应，并且抑制了通过E-R机理产生的N₂O，具有良好的N₂选择性。Ti的掺杂能够改善γ-Fe₂O₃在NH₃-SCR中还原NO的性能。     

焙烧及还原温度对 Co-Pt-ZrO2/γ-Al2O3催化剂费托合成反应性能的影响

采用浸渍法制备了Co-Pt-ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂,对其进行了BET、XRD和TPR等表征,并在浆态床反应器上考察了焙烧温度和还原温度对催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,焙烧温度过高,容易造成Co物种和载体间的相互作用增强,使部分氧化钴颗粒聚集或烧结,导致催化剂的F-T合成反应活性和C₅₊烃选择性降低。还原温度较低时,钴物种不能充分还原,CO加氢活性低,甲烷选择性高,重质烃选择性低;还原温度过高,则可能造成活性物种的烧结,反而降低了催化剂的活性和重质烃选择性。在原料气n(H₂)/n(CO)=2.0、483 K、2.4 MPa和空速3.6 L/(gcat·h)的条件下,31.08%Co～0.11%Pt～7.16%ZrO₂/Al₂O₃催化剂在673 K焙烧。纯H₂下653 K还原后,其费托性能最佳;CO转化率为27.0%,C₅₊的选择性为83.0%。     

CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO

利用溶胶凝胶法制备CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性。CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂在250℃～400℃脱硝效率保持在90%以上。活性组分氧化铈负载量的增多提高了催化剂在低温区脱硝活性。同时利用程序升温方法研究了催化剂对NH₃和NO的氧化性能,随着温度升高NH₃被过度氧化生成了NO和N₂O。催化剂能将NO氧化生成NO₂,但转化程度较低。脱附实验表明,NH₃和NO在催化剂表面存在明显的吸附现象。较少的NH₃吸附量和NH₃过度氧化是高温下脱硝效率降低的主要原因。暂态实验显示,NH₃以吸附态参与反应,而NO以气态或弱吸附态参与反应。     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10%Mn/Al_2O_3-TiO_2催化剂,借助TPO、XRD、O_2-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550℃),催化剂表面Mn~(3+)的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn_2O_3活性物种,并且O_2-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn_2O_3可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

V2O5-Sb2O3-TiO2催化剂 低温NH3还原NO及其抗H2O和SO2毒化性能

浸渍法制备了催化剂V₂O₅-Sb₂O₃-TiO₂,考察了V₂O₅、Sb₂O₃负载量、pH值和焙烧温度对催化剂V₂O₅- Sb₂O₃-TiO₂低温氨选择性催化还原(SCR)NO活性的影响;同时,考察了催化剂V₂O₅-Sb₂O₃-TiO₂抗H₂O和SO₂毒化性能。结果表明,V₂O₅和Sb₂O₃负载量分别为5%和2%、焙烧温度为400℃、pH值为4时,催化剂SCR活性最好,反应温度220℃时,可达97%。Sb₂O₃的加入不仅能增强V₂O₅/TiO₂的催化活性,而且能明显提高催化剂的抗H₂O和SO₂毒化性能。SO₂、NO吸附暂态反应和TG-DTG测试表明,Sb₂O₃的促进机制主要是促进了催化剂在SO₂存在条件下对NO的吸附,同时,减弱了硫酸铵盐与催化剂之间的相互作用,硫酸铵盐更容易分解。     

Mn/Ce-ZrO2催化剂低温NH3-SCR脱硝性能研究

采用浸渍法制备了三种具有不同载体的锰基NH₃低温选择性催化还原(NH₃-SCR)催化剂Mn/Ce-ZrO₂、Mn/P₂₅和Mn/Al₂O₃。研究了三种催化剂低温SCR脱硝活性及抗H₂O、抗SO₂性能,并采用XRD、NH₃-TPD和H₂-TPR手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,在无H₂O和SO₂存在的情况下,三种催化剂的低温SCR催化活性均比较高。相对来说,Mn/Ce-ZrO₂在低温段(100~160℃)活性更高,Mn/P₂₅在高温段(160~220℃)活性更高,这与两种催化剂的氧化还原性质有关。H₂-TPR表征表明,Mn/Ce-ZrO₂更容易发生氧化还原反应,而Mn/P₂₅还原峰对应的温度较高、面积较大。三种催化剂均有很高的低温抗水性能。另外,Mn/Ce-ZrO₂的抗H₂O、抗SO₂性能最好,而Mn/P₂₅的抗H₂O、抗SO₂性能最差。Mn/Ce-ZrO₂具有较好的抗H₂O、抗SO₂性能是由于其具有较多的表面酸位点,且表面生成的硫铵盐不稳定。     

不同焙烧温度对Cu/γ-Al2O3催化剂铜物种结构的影响

用XRD和EXAFS研究了焙烧温度(35─1000 ℃)和负载量(质量分数为5－15％Cu)对于Cu/γ-Al_2O_3催化剂铜物种的影响。低于700 ℃焙烧时,铜以高分散状态存在。根据Cu~(2+)同时占据八面体(Oh)和四面体(Td)两种位置,对第一壳层的Cu-O配位峰进行了拟合。结果显示,随着焙烧温度增加,铜氧配位距离逐渐增加,Cu~(2+)(Oh)/Cu~(2+)(Td)的比例降低,并且Cu~(2+)(Oh)与氧的平均配位数从5.1变成6.0．这表明Cu~(2+)离子由Oh位向Td位迁移,同时向内层扩散使表面配位不饱和的氧缺顶畸变八面体部分变为配位饱和的对称八面体。900 ℃和更高温度的焙烧,使铜离子扩散进载体相形成CuAl_2O_4。     

制备方法对Fe2O3/Al2O3-ZrO2在乙苯脱氢反应中催化性能的影响

为提高含铁催化剂的脱氢活性,采用浸渍法和一步沉淀法制备了Fe、Al和Zr含量相同的F4AZ10-imp和F4AZ10-pre催化剂,在550 ℃考察了其在乙苯CO₂氧化脱氢制苯乙烯反应过程中的催化性能,并结合XRD、N₂-吸附、NH₃-TPD、CO₂-TPD和H₂-TPR等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,与浸渍法相比,一步沉淀法制备的催化剂更有利于活性组分Fe₂O₃在催化剂表面的分散及反应物CO₂的转化。     

Cu修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体的循环反应稳定性研究

采用冷冻干燥法制备了经Cu修饰（10%）的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体。利用热重分析仪分别在850、900和950 ℃等温环境下,使氧载体交替接触还原气体和氧化气体,来模拟氧载体在化学链燃烧中的循环过程。结果表明,经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体在850和900 ℃下的等温循环过程中反应性能都很稳定,在950 ℃时的循环反应前期有微量烧结,但在循环后期反应性能也很稳定。随着反应温度的升高,氧载体氧化速率增大,还原速率和载氧率先减小后增大。与未经修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体相比较,在900 ℃下作等温循环实验,经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体具有较高的载氧能力和还原速率,但氧化速率较低;两者都具有较好的循环稳定性。     

过渡金属修饰Fe2O3/Al2O3氧载体的Redox性能研究

采用冷冻干燥法分别制备了经Cu、Co、Mn、Ni修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体。利用化学吸附仪,通过程序升温还原(H₂-TPR)和程序升温氧化(TPO)来研究经不同过渡金属修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂和O₂的反应性能。实验发现,在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Cu、Co、Ni以后,氧载体与H₂的反应性都有提高,但是当在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Mn以后,氧载体的反应性和载氧能力反而下降。经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂的反应性最高,且具有很好的反应稳定性,适合用于化学链燃烧。     

金属氧化物吸附剂干法脱除气相As2O3实验研究

利用自制As₂O₃连续发生装置,在固定床反应器上研究了金属氧化物CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃对煤燃烧高温烟气中气相砷的吸附特性。600~900 ℃温度的吸附实验结果表明,金属氧化物CaO、Fe₂O₃吸附剂对气相As₂O₃的吸附以化学吸附为主,随着吸附温度的升高,吸附量与吸附效率逐渐减小;3种金属氧化物的气相固砷能力依次为Fe₂O₃ >CaO >Al₂O₃;研究了气相砷浓度对吸附剂固砷量的影响特性,当气相砷体积浓度在4.5×10^-6~13.5×10^-6变化时,不会有吸附饱和的现象发生,当吸附剂种类一定时,吸附效率仅与吸附温度有关,对于不同气相砷浓度保持相同的吸附温度可以获得相同的吸附效率。     

焙烧温度对Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂催化甲醛氧化性能的影响

采用胶体沉积法制备了Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂,通过XRD、TEM、BET、XPS、H₂-TPR和FT-IR等技术对催化剂进行了表征,考察了焙烧温度对Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表面结构及其催化甲醛氧化性能的影响。结果表明,焙烧温度对Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂的氧化还原性能、Pt物种的化学状态以及表面羟基的数量有较大的影响。在室温下,所有Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂均表现出催化氧化活性,其中,200℃焙烧的Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表现出最好的催化性能,可以将甲醛100%转化为CO₂和H₂O。较低温度焙烧的Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表面Pt物种具有较好的价态分布以及更多的界面活性位,如Pt-O-Fe物种,因而在温和条件下对甲醛的催化氧化活性较高。     

电位对α-Fe2O3和掺钛α-Fe2O3光氧化水电荷转移速率常数的影响

外加一定的阳极电位可提高未掺杂的α-Fe₂O₃和Ti掺杂的α-Fe₂O₃(Ti-Fe₂O₃)电极的光电流或光电化学氧化水的速率, 但文献中通常假定电位全部降落在半导体固体一侧(带边钉扎), 其对界面电荷转移速率常数的影响鲜见报道. 本文应用电化学阻抗谱研究了外加电位对这两种电极光电化学氧化水时界面电荷转移速率常数的影响.结果表明: 随着外加阳极电位增大,两种电极的界面电荷转移速率常数均增大,但速率常数增幅比理论预期的要小, 表明电位并不是全部降落在电极的亥姆霍兹层, 而是同时降落在空间电荷层和亥姆霍兹层(费米能级钉扎). 表面态电容测量结果表明光生电荷可在表面态中积累, 导致了电位在电极界面重新分布并提高了界面电荷转移速率常数.相同电位下, 光强越强, 光生空穴在表面态积累越多, 降落在亥姆霍兹层中的电位增加,电荷转移速率常数也更大. 与α-Fe₂O₃相比,外加阳极电位对Ti-Fe₂O₃的界面转移速率常数提高更为明显.     

红外导数光谱鉴定铁系复合氧化物中γ-Fe2O3

It is well known that γ-Fe_2O_3 is a very active and selective catalyst for okidative dehydrogenation ofbutene to butadiene. It is hard, however, to distingulsh between ferrite spinels and therefore to identify its existence in ferrite-ferric oxide catalysts using XRD. On the IR spectra γ-Fe_2O_3 has characteristic bands in the range of 600~800 cm~(-1), which do not exist for α-Fe_2O_3, Fe3O4, ZnFe_2O_4 and MgFe_2O_4. But these bands are too weak to deterAnne for the small amount of γ-Fe_2O_3, e g. less than 30% (mass fraction), in catalysts.
Usually using second derivative IR spectra can increase the analytical sensitivity substantially. The mechanical mixtures of γ-Fe_2O_3 and MgFe_2O_4 in different ratio were prepared and their second derivative IR spectra were taken. It was found that the bands 730 and 695 cm~(-1) were characteristic of γ-Fe_2O_3 and their intensities increased with the content of γ-Fe_2O_3 in the mixtures. A staight line with R=0.994 can describe the relation between γ-Fe_2O_3 content and the peak area of band 695 cm~(-1). The lowest detectable content of γ-Fe_2O_3 is about 1% (mass fraction). The existence of γ-Fe_2O_3 in the used B-02 comercial catalyst was identified by this method.     

均分散超微细α-Fe2O3水溶胶的制备

均分散微米、亚微米或纳米级α-Fe_2O_3的制备包括静态水解法［1－3］、沸腾回流水解法[4]以及微乳液反应法[5]．随着粒子尺寸的减少,则体系具有明显的表面和体积效应[6]以及光电化学性质[7]．预计均分散超微细α-Fe_2O_3将会在催化、材料等许多新技术领域获得重要的应用．但以FeCl3为原料的水解法,Fb3十浓度一般在0．02－0．04mol·L－1很窄的浓度范围之内,超出该浓度范围将得到足β-FeOOH而不是α-Fe_2O_3[8]．以Fe（NO3）3为原料,虽然Fe3十浓度可增至0．2mol·L－1,但随之而来的不利因素：（1）水解时间增加几倍;（2）产率…     

煅烧温度对Mn/TiO_2催化剂催化NO氧化活性的影响

以浸渍在二氧化钛上的锰基催化剂为对象,研究了制备过程中煅烧温度对锰基催化剂催化NO氧化活性的影响。结果表明,较低的煅烧温度有利于提高Mn/TiO2催化剂对于NO氧化的催化效率。利用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和O2程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段研究了煅烧温度影响Mn/TiO2催化剂催化活性的作用机理。结果表明,在NO氧化过程中发挥主要作用的是Mn2O3,较低的煅烧温度有利于提高Mn2O3在锰氧化物中所占的比例,同时增加锰氧化物在载体表面的分散度,从而改善催化剂活性;当煅烧温度超过500℃时,催化剂会发生烧结,载体TiO2的晶形开始由锐钛型向金红石型转变,Mn2O3也从非晶相向晶相转变。H2-TPR和O2-TPD测试结果表明,低温煅烧有利于提高催化剂的还原性能和表面化学吸附态O2-的脱附性能,良好的还原性能和脱附性能的相互作用使催化剂表面的氧有较好的移动能力,从而促进催化剂的活性。     

Fe2O3/ATP载氧体制备及煤化学链燃烧性能研究

以天然凹凸棒(ATP)为载体,分别利用机械混合法、浸渍法和溶胶-凝胶法制备了3种铁基复合载氧体。利用X射线衍射(XRD)、能谱(EDS)、N₂-吸附脱附等温线等对其进行物化表征,并在900 ℃流化床中考察其煤化学链燃烧反应性能。结果表明,ATP能显著增加载氧体比表面积和抗磨损能力,并对煤转化过程有催化作用,其与Fe₂O₃的协同作用使初始碳转化速率显著提高。溶胶-凝胶法制备的U-Fe4ATP6表面Ca元素含量为4.3%,比表面积为4.920 7 m²/g,均高于其他两种载氧体,表现出更高的催化性能和反应活性:初始碳转化速率为0.168 min^-1,平均CO₂浓度为98.6%,燃烧效率为98.7%。20次反应后,U-Fe4ATP6催化性能略有降低,对应的初始碳转化速率降至0.108 min^-1,停留时间t₉₅延长到18 min;且能维持较高的反应活性,对应的CO₂捕集效率和燃烧效率分别稳定在98.6%和96.7%。