Nafion负载的三联吡啶钌为敏化剂烯烃的光敏氧化反应

以[Ru(bpy)_3]~(2+)和Nafion膜负载的[Ru(bpy)_3]~(2+)为敏化剂，研究了反 式－1，2－二甲氧基芪、2，3－二氢吡喃和反式，反式－1，4－二苯基，3－丁二 烯在甲醇中的光敏氧化。实验表明，与均相光敏氧化相比，Nafion负载的敏化剂具 有敏化剂与产物、剩余底物、溶济等易分离并可重复使用的优点。     

微反应器控制的化学反应的选择性

研究利用分子筛、Nafion薄膜、低密度聚乙烯薄膜和囊泡作为微反应器控制有机光化学反应的方向,提高反应的选择性和可能性.在NaY沸石或低密度聚乙烯薄膜中,带有长烷基链或醚链的二芳基化合物光二聚只生成分子内的加成产物,而不生成分子间的加成产物,从而在底物浓度很大的情况下,高选择性地合成了大环化合物.通过控制底物和敏化剂分子在ZSM-5沸石、Nafion薄膜和囊泡中的分布高选择性地控制烯烃光敏氧化反应的方向,单一地生成单重态氧的氧化产物或超氧负离子的氧化产物.利用Nafion薄膜作为介质进行光诱导电子转移,得到超长寿命的电荷分离态.     

1,4-二苯基-1,3-丁二烯的氰基蒽敏化光氧化反应

某些不能与单线态氧(~1O_2)起反应的烯烃、炔烃、硫醚和环氧化合物,在以氰基蒽为敏化剂的条件下,可发生经由光敏电子转移机理的氧化反应.近年来,Santamaria 等,Foote 等和我们都在研究这类反应.本文报道以9,10-二氰基蒽(DCA)为敏化剂、反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯为反应物的电子转移光敏氧化反应,并讨论了反应机理.     

几种光敏剂光敏氧化效率的比较

<正> 光敏氧化效率是由敏化剂分子吸收光量子数及其产生单重态氧的量子产率决定的,这要求敏化剂的吸收光谱同光源的发射光谱很好地匹配。本文报道竹红菌甲素匹配高压钠灯有效地产生单重态氧,高效光敏氧化一系列具有不同反应活性的底物,成为单重态氧化学中一个新的光敏氧化体系。     

共轭二烯在硅胶表面上的光氧化反应

本文选用了trans, trans-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)分别与单重量态氧(^1O2)敏化剂亚甲基蓝(MB)或贫电子敏化剂9,10-二氰基蒽(DCA)共同吸附在硅胶表面上, 通过其光敏氧化反应来比较DPB吸附在硅胶表面与DPB在溶液中反应的异同.     

以二氰蒽为敏化剂的聚异戊二烯敏化光降解

<正> 近年来,以二氰蒽(DGA)为敏化剂对烯类化合物进行光敏氧化研究颇受重视。Foote等曾对此作过系统工作,他们从热力学、闪光光解以及对氧化产物进行分析等方法确认其间存在着电子转移。最近Steichen等指出:二氰蒽也可做为单线态氧敏化剂在光氧化反应中发挥作用。可以认为二氰蒽作为敏化剂兼有电子转移和能量转移的能     

光敏氧化还原反应 VI: 卟啉光敏还原甲基紫精的溶剂效应

本文报道水溶性卟啉在DMSO-H2O混合体系中光敏还原甲基紫精的最新结果. 本研究包括三个敏化剂: ZnTPRS、二羟基锡(IV)meso-四(p-磺酸苯基)卟啉(Sn TPPS)和ZnTMPyP. 在0,20,40,60和80%DMSO水溶液中比较了敏化剂光敏还原甲基紫精的能力, 观察到量子产率随DMSO的比例而增长.     

固相敏化剂光敏异构化速甾醇为预维生素D_3的研究

光敏异构化速甾醇为预维生素D3是高产率合成维生素D3的重要反应.目前专利和文献报道的应用于这个反应的多为有机小分子敏化剂和可溶高分子敏化剂.由于存在分离困难和漂白等问题,限制了它们在实际生产中的应用.研究开发具有高敏化效率并且易于体系分离的新型敏化剂是将速甾醇光敏异构化为预维生素D3反应应用于工业化生产的重要工作.     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究——Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其反应机理

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红(RB)为敏化剂时,主要生成典型的“ene”型产物,而以9,10—二腈基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ene”型产物外还生成相当量的非“ene”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程,首先发生电子转移,而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

银在质子交换膜燃料电池空气阴极内促进氧传递研究

利用离子交换及随后的氢还原,将单质银负载在质子交换膜(Nafion)孔道内.TEM、XRD表征载银Nafion膜的结构,电化学极限电流法测定氧在载银Nafion膜内的扩散系数.结果表明,因银晶颗粒大于Nafion孔道直径,致使Nafion孔道有所扩张;氧在载银Nafion膜内的扩散系数是无银Nafion膜的4倍.据此,把银引入质子交换膜燃料电池空气阴极催化剂表面的Nafion薄层,则电池的性能在高电流密度下有明显的提高,显示了银对该电极内氧传递的促进作用.     

叶绿素光敏氧化香叶烯合成齿小蠹二烯醇

报道了以叶绿素(Chl)为敏化剂、香叶烯光敏氧化的同时用四丁基硼氢化铵(TBABH₄)还原得到相应的二级和三级烯丙基醇。讨论了玫瑰红(RB)、甲素(HA)和叶绿素三种敏化剂对产物分布的影响。实验结果表明:以叶绿素为敏化剂由香叶烯合成的齿小蠹二烯醇(Ipsdienol,2-甲基-6-甲叉基-2,7-辛二烯-4-醇),副产物少,收率较高。还讨论了还原剂的用量及光照时间对产物的影响。     

高分子三重态敏化剂的研究III: 高分子苯乙酮敏化过程中能量迁移的研究

本工作合成了一组不同组成的聚(苯乙烯-乙烯基苯乙酮)高分子敏化剂, 对分子中两组分的含量进行了标定. 通过荧光和磷光光谱的研究表明: 高分子敏化剂分子中存在着单重态和三重态的能量迁移和T-T湮灭作用.从降冰片二烯光敏异构化为四环烷的反应中发现, 苯乙酮摩尔含量为38%的高分子苯乙酮敏化剂具有最大的敏化能力, 并对上述诸现象产生的原因进行了分析和讨论.     

单重态氧化学 V: 二烷基取代酚光敏氧化反应的研究

本文研究了2,6-二甲基酚、2,4-二甲基酚及3,4-二甲基酚的光敏氧化反应, 应用竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯首次提供了二烷基取代酚同单重态氧发生化学反应的例证, 并测定了它们对单重态氧的反应速度常数, 其反应活性顺序为:BHT>2,4-DMP>3,4-DMP>DBP>2,6-DMP.二烷基取代酚同单重态氧可能通过1,4-环加成反应的机理, 再经重排生成最终产物.     

电合成间苯氧基苯甲酸

以Nafion417作隔膜,Pb-PbO2作阳极,Pb作阴极,电解氧化Cr(Ⅲ)为Cr(Ⅵ),然后以Cr(Ⅵ)为氧化媒质,氧化间甲基二苯醚为间苯氧基苯甲酸.研究了在Nafion417隔膜槽中影响Cr(Ⅲ)电氧化的因素,并进一步探究优化电合成间苯氧基苯甲酸的工艺条件.     

金属酞菁敏化光还原硝基化合物的反应

本文研究了各种金属酞菁以及带有不同取代基的锌酞菁敏化光还原硝基化合物的反应。确定了光敏还原反应的主要产物是氨基和羟氨基化合物;羟氨基化合物与亚硝基化合物通过暗反应缩合生成偶氮N-氧化物。测定了它们的氧化还原电位和荧光量子产率。从敏化光还原反应的量子产率及荧光猝灭与硝基化合物浓度的依赖关系,计算出各种金属酞菁激发单重态与三重态的敏化效率。受激发金属酞菁将电子转移至硝基化合物是敏化光还原反应的起始过程。电子转移生成离子自由基对后,电荷分离与逆电子转移过程相互竞争。由于自旋选择规则的限制,激发三重态的敏化效率一般比激发单重态的敏化效率高。为了提高敏化光还原反应的效率,除选择三重态产率较高的敏化剂外,改变敏化剂的结构可提高敏化剂激发单重态的敏化效率,从而提高敏化光还原反应的量子产率.     

高分子三重态敏化剂的研究——Ⅳ.高分子苯乙酮及其衍生物的光谱、磷光量子产率及光敏化光稳定问题的研究

本工作合成和研究了高分子苯乙酮及其衍生物的光谱、磷光量子产率、磷光寿命以及光敏化、光稳定等问题.结果表明高分子光敏化剂和光稳定剂保持着它们原来相应小分子的光化学和光物理行为.高分子敏化剂由于T-T湮灭,分子链中的光敏基团的含量存在一最佳值,此时磷光量子产率最高,敏化效率最好.但高分子光稳定剂则光稳定基团含量愈高光稳定能力愈强.     

PEMFC电极中表面扩散现象的初步研究

制作双催化层结构的PEMFC电极.该双催化层由含有Nafion的内催化层、无Nafion的外催化层组成.循环伏安测试表明,未与Nafion直接接触的外催化层Pt/C催化剂也参与发生在"Pt/Nafion"界面氢原子的吸脱附反应和Pt表面含氧粒子的电化学氧化还原.当电势扫描速率较低时,未与Nafion直接接触的外层Pt/C催化剂,其对氢脱附电流的贡献和直接与Nafion接触的内催化层的Pt/C催化剂大致相当.以双催化层电极作PEMFC阴极,单电池(PEMFC)极化曲线测试表明,其阴极外催化层能明显地提高该单电池在活化极化区的输出性能.进一步证明了PEMFC阴极外催化层不与Nafion直接接触的Pt/C催化剂可通过其表面吸附含氧粒子的表面扩散参与发生在"Pt/Nafion"界面氧的电化学还原反应.上述实验为设计PEMFC电极提供了一定的新思路.     

Au/Nafion/玻碳修饰电极上L-半胱氨酸的氧化和检测

半胱氨酸作为一种含硫氨基酸在生物体内具有重要的作用,采用电化学方法检测存在着具有高过电位和共存的其它生物电活性分子的干扰.本文采用离子交换技术结合电化学方法制备了纳米金-Nafion修饰玻碳电极(Au/Nafion/GCE),由于电极中金纳米颗粒的存在,该电极对半胱氨酸的氧化表现出很好的电催化作用,对半胱氨酸的检测具有比较高的响应灵敏度,同时带负电的Nafion的存在使该电极在带负电荷的干扰分子抗坏血酸和尿酸的存在下实现对半胱氨酸的选择性检测.在Au/Nafion/GCE上考察了半胱氨酸的氧化.结果表明电极对半胱氨酸的氧化具有很好的催化作用.在pH2.0到8.0范围内半胱氨酸的氧化均表现为两个氧化峰.在pH2.0和7.0时两个氧化峰的峰电位分别为0.156、0.458V和-0.011、0.344V,且随着浓度的增大峰电流增大;而在裸电极和Nafion修饰玻碳电极上没有明显的氧化峰.说明半胱氨酸的氧化得到催化并且催化作用归于金纳米颗粒的存在.采用电流法对半胱氨酸的浓度和响应电流之间的关系进行了考察.pH2.0时响应电流与浓度在3.0至50.0μmol/L范围内呈线性关系,灵敏度为22.7μA/(mmolL-1)...     

烯烃光敏顺反异构化反应

烯烃光顺反异构化是一个重要的基元有机光化学反应.本文从垂直中间态理论和势能面的角度对烯烃光敏顺反异构化反应机理进行了综述,并介绍了这些理论在异构体激发三重态能量的确定和敏化剂筛选中的应用.     

高分子三重态敏化剂的研究 Ⅲ.高分子苯乙酮敏化过程中能量迁移的研究

本工作合成了一组不同组成的聚(苯乙烯-乙烯基苯乙酮)高分子敏化剂,对分子中两组分的含量进行了标定.通过荧光和磷光光谱的研究表明:高分子敏化剂分子中存在着单重态和三重态的能量迁移和 T~*-T~ 湮灭作用.从降冰片二烯光敏异构化为四环烷的反应中发现,苯乙酮摩尔含量为38％的高分子苯乙酮敏化剂具有最大的敏化能力,并对上述诸现象产生的原因进行了分析和讨论.