对映体和手性位移试剂的作用及其纯度测定的1H-NMR研究——BETR法

BETR法是通过CPMG脉冲系列消除手性位移试剂的宽峰,用¹H-NMR测定对映体含量的一个新而简单的方法。用此法测定了2'-羟基-2-苄氧基-1,1'联萘对映体含量,并发现随着手性位移试剂Eu(hfc)₃/联萘的克分子浓度比的增加,R异构体的亚甲基的二个质子共振峰向低场移动得比S异构体快,但S异构体的亚甲基的二个质子共振峰向低场移动的化学位移差值比R异构体增加快,并提出了由于Bloch-Siegert效应,它们的值都和磁场强度有关。     

测定梭曼四种立体异构体的NMR研究

本文采用手性位移试剂、Eu(TFC)和Eu(HFC)₃对梭曼的立体异构体测定作了研究.结果表明,在苯中梭曼的立体异构体与其中的Eu(HFC)₃形成的络合物显示较大的¹⁹F化学位移差,并能同时进行测定.该法尚未见报道.     

含手性膦配体的铑化合物的NMR研究

利用1D和2D NMR技术.对含有手性膦配体的铑化合物trans-((3-MBPA)₂Rh(CO)Cl)(1)和trans-((2-MBPA)₂Rh(CO) Cl)(2),进行¹H和¹³C NMR谱分析,归属了所有的¹H和¹³C NMR谱线,并根据磷和铑的偶合常数及羰基与磷,铑的偶合常数确定它们是反式构型.     

水溶性镧系位移试剂对羟基脯氨酸的手性识别

用¹H NMR和¹³ C NMR研究了水溶性镧系位移试剂Sm-pdta对反式-4-羟基脯氨酸的手性识别. 反式-4-羟基脯氨酸与Sm-pdta形成络合物后,其¹H NMR和¹³C NMR图谱的化学位移有所变化,手性碳附近的某些原子所对应的吸收峰裂分为2组信号,分别对应反式-4-羟基脯氨酸的两种对映异构体. 结果显示,对于反式-4-羟基脯胺酸, Sm-pdta是一个既方便又有效的手性位移试剂.     

绿柱虫二萜二醇A在手性位移试剂Eu(tfc)3存在下的1H-NMR研究

本文研究了在手性位移试剂Eu(tfc)₃存在下,绿柱虫二萜二醇A(clavudiol A)(1)中各甲基的化学位移变化,并对19-甲基和20-甲基的¹H-NMR进行了归属。     

以非手性铕化合物为探针的手性氨基醇圆偏振荧光光谱

圆偏振荧光光谱(Circularly Polarized Luminescence,CPL)是一种手性化合物表征与分析的光谱手段,然而,直接CPL检测只适用于具有特征发色团的手性化合物,这极大限制了CPL的应用范围。本文报道了一种利用非手性荧光探针分子间接检测分子手性的CPL方法。以手性氨基醇的检测为例,研究发现:非手性铕化合物Eu(fod)3探针分子可与手性氨基醇相互作用,并使得Eu(fod)3产生诱导CPL(Induced circularly polarized luminescence,ICPL)信号,该ICPL信号不仅具有较高的不对称因子glum,而且其正负性与待测手性氨基醇的手性构型表现出极大的相关性。同时,研究发现ICPL光谱的glum值对不同结构的手性氨基醇表现出不同的变化趋势。以上结果表明以非手性铕化合物Eu(fod)3为探针分子的间接CPL检测方法是手性氨基醇类分子手性构型检测的有效手段。     

含手性膦配体3-MBPA的铂(Ⅱ)配合物的2D NMR研究

利用一维和二维NMR技术,对含有手性膦配体的铂配合物trans-[Pt(3-MBPAH)₂Cl₂](1)和trans-(Pt(3-MBPA)(3-MBPAH)Cl)(2)进行¹H和¹³C NMR谱分析,否定了化合物(2)的结构为trans-[Pt(3-MBPA)₂]的可能,归属了所有的¹H和¹³C NMR谱线,并根据磷和铂及磷与磷的偶合常数确定它们是反式构型.     

手性薄荷酮腙与一氧化氮反应产物的NMR谱研究

在温和条件下手性薄荷酮腙(1)与NO在痕量O₂存在下发生偶氮-硝化反应,高选择性的生成α-硝基偶氮化合物. 通过DEPT谱、1D NOE差谱和¹H- ¹H COSY,HSQC等2D NMR技术对目标化合物2（2,4-二硝基苯基-1-硝基-(2-异丙基-5-甲基)环己基-二氮烯）的¹H,¹³C NMR 谱的信号进行了全归属和较详细的解析,确定了目标化合物2的结构.     

β-环糊精手性识别D/L-樟脑磺酸的NMR研究

利用高分辨液体NMR技术考察了D₂O中β-环糊精与手性药物D/L-樟脑磺酸对映体之间的相互作用,结果表明樟脑磺酸对映体能够进入β-环糊精的疏水空腔并与之发生手性相互作用. β-环糊精能够手性识别樟脑磺酸对映体. 化学计量关系实验和2D ROESY实验结果表明,樟脑磺酸对映体的疏水结构只能从β-环糊精疏水空腔的宽口端进入,并形成化学计量比为1∶1的非对映体络合物.     

化学位移试剂用于均四嗪衍生物的13C核磁共振谱研究

本文用位移试剂Pr(fod)₃和Eu(fod)₃研究了均四嗪衍生物的¹³C-NMR波谱。它们之间的配位能力与均四嗪环上的电子云密度有关。通过诱导位移值,确定环上两个碳原子的化学位移值在163-171PPm范围内。探讨了诱导位移的机制,对Pr(fod)₃,以伪接触机制为主,而对Eu(fod)₃,接触机制有重要贡献。     

1-(2-羧基苯基甲酰基)氨基硫脲及其Cu+配合物的NMR研究

利用¹H-¹H COSY,¹H-¹³C HMQC,HMBC等2D NMR技术对一种新的配体1-(2-羧基苯基甲酰基)氨基硫脲(H₃L)进行¹H、¹³C NMR谱数据分析与归属,对于它与Cu⁺离子配位的化合物[Cu₂(H₃L)₂Cl₂](H₂O)₃也作了¹H、¹³C NMR的测定,简单讨论了它的配位行为,粗略确定了它的结构.     

邻啡啰啉─吡啶2,6二甲酸铕二、三元配合物的NMR研究

报道了稀上铕(Eu³⁺)与吡啶-2,6-二甲酸(H₂DPC)及邻啡啉(Phen)形成的二元和三元固体配合物的制备.对它们进行了元素分析,确定该配合物的组成为二元Na₃[Eu(DPC)₃]·2H₂O和三元NaEu(DPC)₂·4H₂O,对上述配合物的结构作了核磁共振氢谱(¹H NMR)、碳谱(¹³CNMR)和氮谱(¹⁴N NMR)及红外光谱(IR)的研究.吡啶-2,6-二甲酸中的羧基以单齿配位(整个分子为三齿配位),二、三元配合物中铕的配位数分别为9和8.     

Y型沸石脱铝机制和铝状态的NMR研究

对Y型沸石原粉及几种不同脱铝样品进行了几种不同NMR方法的测量,确定了不同处理过程的脱铝机制和骨架内外铝状态的变化,²⁹Si MAS NMR谱给出了骨架Si、Al分布的信息,反映了不同方法处理样品其脱铝机制的差异,据此可以控制Y沸石脱铝过程获得更高的硅铝比,²⁷Al MAS NMR谱、二维章动NMR及¹H-²⁷Al CP/MAS NMR测量表明:水热处理的Y沸石中存在4种不同的铝状态。综合²⁹Si和²⁷Al MAS NMR观测,可相当程度地推断Y型沸石分子筛脱铝改性所发生的内部过程。     

邻巯基氧化吡啶双齿配位的钴化合物的1H NMR研究

对四种单核钴化合物Co(mpo)₃·CH₃CN(Ⅰ),CO(mpo)₂PBu₃(D),Co(mpo)₂Py(Ⅲ)和Co(mpo)₂Py₂(Ⅳ)的¹H NMR作了研究,讨论了它们的分子结构与磁性及电子结构之间的关系,确认化合物(Ⅱ)在DMSO溶液中被解离为Co(mpo)₂和PBu₃,而其它三种化合物仍保留着固态结构。     

用1H NMR法研究[Co (Xacac)2(Me-en)]ClO4的重氢化

应用¹H NMR技术推定了新合成的二(3-取代X基-2,4-戊二酮).N-甲基乙二胺合钴(Ⅲ)配合物:[Co (Xacac)₂(Me-en)]ClO₄(X=CH₃、Cl、NO₂)的△(R)∧(S)和△(S)∧(R)异构体的空间构型,测定了各配合物异构体手性配位氮原子上的重氢化速率常数k_D值(34.0℃).结果表明,取代基X对k_D值有着显著影响。     

Lattice sternheimer factor of Eu(OH)3 from Mössbauer spectral study

The Mössbauer spectra of powdered Eu(OH)₃ were recorded between 300 and 4.2 K, with ¹⁵¹SmF₃ as source. The spectra showed one single absorption line having definite width but without any fine structure. The lattice Sternheimer factor γ_∞ of ¹⁵¹Eu in Eu(OH)₃ was estimated with the help of these spectra as well as by using the values of some physical parameters obtained from spectral and magnetic susceptibility measurements on pure single crystal of Eu(OH)₃, The value of lattice Sternheimer factor (= -87) thus evaluated is slightly larger than that value ( = - 80) for ¹⁵⁴Eu in ethylsulphate host. This result is consistent with the γ_∞ values of other rare-earth ions and also with the results obtained from magnetic and optical experiments on Eu(OH)₃.     

用1H-NMR-Eu (fod)3位移谱研究3-(2,2,2-三氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯的立体构型

本文用¹H-NMR-Eu （fod）₃位移谱鉴定了(1RS)-3-(2,2,2-三氯乙烷基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯的顺、反异构体,测出其三元碳环质子的耦合常数³J=5.5Hz (顺式)、4Hz (反式),并以此确定构型。根据质子极限位移的测定值与假接触位移公式,求出两种配位物合理的配位参数,并由此计算出其顺、反异构体的羰基与Eu（fod）₃配位能力的比值。     

AlL3-L'及AlL3-AlL3'(L=噻吩甲酰三氟丙酮,L'=乙酰丙酮)体系分子间配体交换的19F NMR研究

本文用¹⁹F NMR研究了Al(Ttfac)₃-aeac、Al(Ttfac)₃-Al(aeac)₃体系分子间配体交换反应,其中Ttfac为非对称二齿配体噻吩甲酰三氟丙酮),acac为对称二齿配体乙酰丙酮(反应的平衡常数、自由能,发现这一非对称二齿配体金属络合物与对称二齿配体金属络合物体系的配体交换反应平衡时各物种的摩尔分数服从随机统计分布,并讨论了结构与能量及交换反应平衡程度的关系。