H吸附诱发ZnO(10■0)表面的金属化

采用基于广义梯度近似的投影缀加平面波赝势和周期性边界条件的超晶胞模型,用第一原理方法计算并分析了H在ZnO(10■0)面上的吸附能、态密度和能带结构.结果表明:1)H单原子吸附时,H在ZnO(10■0)面上的吸附(用ZnO(10■0)-H表示)只形成OH原子团,没有ZnH出现;面上剩余的Zn悬挂键导致此面显示出很强的金属性.DOS和能带分析显示导带(CB)底的Zn4s态得到电子,向下移动导致价带导带在禁带中出现交叠,呈现明显金属化.2)双H在ZnO(10■0)面上的吸附用ZnO(10■0)-2H表示,在ZnO(10■0)-2H吸附面上,2H分别吸附在O、Zn上,饱和了面上的两个悬挂键,DOS和能带分析显示ZnO(10■0)-2H吸附面与清洁ZnO(10■0)面大致相同,均为绝缘面.     

尿素在ZnO(1010)表面的吸附

运用VASP(Vienna ab-initio simulation package),采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理计算,研究了尿素在ZnO(101軈0)表面的吸附行为.计算结果表明:尿素分子在ZnO(101軈0)表面主要发生分子吸附,稳定的吸附产物通过尿素分子中的氮原子或氧原子与表面锌原子之间的键合作用而形成,吸附能分别为-1.48和-1.41eV;表面吸附的尿素分子也可以发生解离,生成表面吸附的异氰酸根、氨气和一个表面羟基,吸附能为-1.66eV.     

H2分子在Li3N(100)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在两种Li₃N(100)晶面的表面吸附情况. 通过研究Li₃N(100)/H₂体系的吸附位置、吸附能和电子结构, 发现H₂分子在Li₃N(100)晶面主要是化学吸附, 但也可以发生物理吸附. 在表面终止原子为Li和N的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子被解离, 最终H原子分别趋于两个N原子的顶位, 形成两个NH基, 吸附能为5.157 eV, 属于强化学吸附|此时H₂分子与Li₃N(100)表面的相互作用主要源于H1s轨道与Li₃N表层N原子的2s, 2p轨道重叠杂化的贡献, 且N-H键为共价键. 在表面终止原子为Li的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子也被解离, H原子趋于穴位, 吸附能为2.464 eV, 也属于强化学吸附|此时Li和Ｈ之间为较强的离子键相互作用.     

Cr掺杂ZnO(10(¯1)0)表面的原子结构和电子性质研究

多相催化中ZnO基催化剂广泛应用于甲醇合成、水汽变换和合成气转化等诸多领域.近期发展的ZnCrOx-分子筛双功能催化剂(OX-ZEO)打破了传统合成气转化的ASF分布,能够高选择性地实现CO加氢转化为低碳烯烃.其中CO在ZnCrOx表面活化被认为是OX-ZEO催化的关键基元过程,但是ZnCrOx表面的活性位组成和结构目...     

利用原位APXPS与STM研究H2在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的活化

Cu/ZnO/Al₂O₃是工业中最广泛使用的甲醇合成催化剂。然而该催化反应的活性位点和机理目前仍存争议。H₂作为反应物之一,研究其在ZnO表面的活化和解离对于弄清甲醇合成反应的催化机理具有重要的帮助。本工作利用近常压光电子能谱(APXPS)和扫描隧道显微镜(STM)原位研究了H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的活化和解离。APXPS结果表明：在0.3 mbar (1 mbar = 100 Pa)的H₂气氛中,室温下ZnO表面形成羟基(OH)吸附物种。STM实验发现通入H₂后ZnO表面发生了(1×1)到(2×1)的重构。上述结果和原子H在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的吸附结果一致。然而吸附H₂O可以导致同样的现象。因此,我们还开展了H₂O在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面吸附的对比实验。结果表明：H₂气氛中ZnO表面发生0.3 eV的能带弯曲,而H₂O吸附实验中几乎观察不到能带弯曲发生。同时,热稳定性实验表明H₂气氛中ZnO表面的OH不同于H₂O解离吸附产生的OH,前者具有更高的脱附温度。因此,本工作的结果表明常温和常压下H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面发生解离吸附。这一结果和以往超高真空下未发现H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的解离不同,说明H₂的活化是一个压力依赖过程。     

温度对α-Al2O3(0001)表面吸附生长ZnO影响的DFT研究

The adsorption and the growth of ZnO on α-Al2O3(0001) surface at various temperatures were theoretically calculated by using a plane wave pseudopotentials (USP) method based on density functional theory.The average adsorption energy of ZnO at 400, 600 and 800 ℃ is 4.16±0.08, 4.25±0.11 and 4.05±0.23 eV respectively. Temperature has a remarkable effect on the structure of the surface and the interface of ZnO/α-Al2O3(0001). It is found that the Zn-hexagonal symmetry deflexion does not appear during the adsorption growth of ZnO at 400 ℃, and that the ZnO10-10 is parallel with the 10-10 of the α-Al2O3(0001), which is favorable for forming ZnO film with the Zn-terminated surface. It is observed from simulation that there are two kinds of surface structures in the adsorption of ZnO at 600 ℃: one is the ZnO surface that has the Zn-terminated structure, and whose 10-10 parallels the 10-10 of the substrate surface, and the other is the ZnO10-10 //sapphire 11-10 with the O-terminated surface. The energy barrier of the phase transition between these two different surface structures is about 1.6 eV, and the latter is more stable. Therefore,the suitable temperature for the thin film growth of ZnO on sapphire is about 600 ℃, and it facilitates the formation of wurtzite structure containing Zn-O-Zn-O-Zn-O double-layers as a growth unit-cell. At 600 ℃, the average bond length of Zn-O is 0.190±0.01 nm, and the ELF value indicates that the bond of (substrate)-O-Zn-O has a distinct covalent character, whereas the (Zn)O-Al (substrate) shows a clear character of ionic bond. However, at a temperature of 800 ℃, the dissociation of Al and O atoms on the surface of the α-Al2O3(0001) leads to a disordered surface and interface structure. Thus, the Zn-hexagonal symmetry structure of the ZnO film is not observed under this condition     

射频溅射制备的多晶ZnO膜表面氧的吸附和脱附

多晶的六角密排的ｃ轴平行于衬底的ＺｎＯ膜已用射频溅射的方法制备出来，一电场感应的氧吸附在这些膜上被观察到由紫外光照射或与Ａｒ离子反应所产生的氧的脱附可使膜的电导率增加６－７个数量级，并且一个积累层在膜的表面显现出来。     

聚丙烯腈表面金属化新方法的研究

以硼氢化钠（ＮａＢＨ４）水溶液还原聚丙烯腈（ＰＡＮ）／金属盐络合膜后，就可得到一种新的高分子表面金属化材料．其导电性能较好，表面电阻约为１０－１～１０Ω／□通过ＵＶ、ＩＲ等分析手段证实了在高聚物和金属离子之间存在络合作用。研究了影响表面电阻的因素。通过电镜和测量还原率、电子探针微区分析，证实了还原过程中存在离子迁移     

H在Mg(0001)表面吸附、解离和扩散的第一性原理研究

采用基于密度泛函的第一性原理方法, 同时结合Nudged Elastic Band方法, 系统研究了H2分子和H原子在Mg(0001)表面的吸附过程. 给出了H2分子的解离路径和势垒, 结果表明H2分子的吸附过程中仅存在物理吸附; 在给出H原子在Mg(0001)表面的吸附势能面的基础上, 进一步研究了H原子在Mg(0001)表面及体内的扩散过程. 计算发现, Mg(0001) slab存在表面效应, 且对H原子的表面扩散影响较明显. 在此基础上, 通过比较解离、扩散和放氢环节的激活能数据, 为H2分子的解离和氢化物的放氢过程是速控步骤这一结论提供了理论支持.     

簇模型ZnO(10(1-)0)面上吸附CO2的密度泛函理论研究

采用电荷自洽方法,以嵌入原子簇Zn4O4为模型,使用量子化学的密度泛函理论,研究了二氧化碳在六方ZnO非极化的(101^-0)面的可能吸附态。计算表明,CO2垂直底物表面吸附,氧原子只能与Zn原子配位,并且吸附能为很弱的1．8kJ／mol;吸附质分子平行于底物表面时,得到了5种平衡吸附构型,其中采用C-Zn配位和η^2-O,O二齿配位时,吸附很弱,经BSSE校正后的吸附能在8．8～6．6kJ／mol。采用η^2-C,O方式分别与O和Zn配位时,吸附能为31．1kJ／mol;C原子与表面O配位时计算得到了唯一的一个化学吸附态,吸附能为139．6kJ/mol,与实验结果一致。     

Reactions at the interface of ultrathin Fe films deposited on ZnO(0 0 0 1) and ZnO(0 0 0−1) single crystal substrates

In this work we focus on the chemical interactions at the interface formed during the room temperature deposition of thin Fe films on polar ZnO surfaces via electron beam evaporation. The Fe is found to grow in layers and to form polycrystalline, disordered films. At the interface a considerable reaction takes place. By X-ray photoelectron spectroscopy, the formation of Fe²⁺ and metallic zinc species is detected.     

硅烷表面修饰引发的ZnO微米棒膜的超疏水性

采用简单的低温水热法制备出ZnO微米棒薄膜,其经辛基三甲氧基硅烷和十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷修饰后显示出超疏水性,静态接触角分别为(150±1.3)°和(155±1.5)°,滚动角依次为5°和3°。 ZnO微米棒的微结构和低表面能材料辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的表面修饰是其显示超疏水性的原因,用Cassie理论对膜的润湿性进行了分析。     

表面修饰引发的ZnO纳米棒阵列膜的超疏水性

润湿性是固体表面的重要性质之一 ,它受控于固体表面自由能和表面粗糙度的大小 ,一般可用液体在固体表面接触角的大小来衡量 .由于水与超疏水表面 (水与固体表面的接触角大于 1 5 0°的表面 )的接触面积很小 ,通过水所发生的化学发应和化学键的形成受到限制 ,使这种表面具有防水、防污染和防氧化等多种功能 ,因而备受人们的关注 [1～ 6 ] .作为宽禁带半导体材料 ,Zn O以其独特的光电和催化等性质在短波激光器、气体传感器、高效催化剂、太阳能电池等方面具有广阔的应用前景 .表面润湿性的研究对于将 Zn O用于各种器件非常重要 .Pesika等 […     

ZnO纳米粒子的表面光电压谱和光催化性能

采用焙烧前驱物碱式碳酸锌的方法制备了不同粒径的ZnO纳米粒子，而用粒径 最小的作为光催化剂，通过光还原过程分别得了贵金属质量分数为0.5%和0.75%的 Pd/ZnO或Ag/ZnO复合纳米粒子。利用XRD，TEM，XPS，SPS和EFISPS等测试技术对样 品进行了表征，并通过光催化氧化气相正庚烷评估了样品的光催化活性，考察了微 晶尺寸和贵金属Pd或Ag的沉积对ZnO纳米粒子表面光电压信号以及光催化活性的影 响，探讨了样品表面光电压谱与其光催化活性的关系，说明了可以通过表面光电压 谱的测试来初步地评估纳米粒子的光催化活性。结果表明：随着ZnO纳米微晶尺寸 的减小，其SPS信号强度逐渐变弱，而光催化活性逐渐升高；沉积适量的贵金属Pd 或Ag后，ZnO纳米粒子的SPS信号强度明显下降，而其光催化活性却有所升高。此外 ，对ZnO纳米粒子光催化剂的失活机理进行了分析。     

Photocatalytic Dissociation of CH3OH on ZnO(0001) Surface

Photocatalysis of CH₃OH on the ZnO(0001) surface has been investigated by using temperature-programmed desorption (TPD) method with a 266 nm laser light. TPD results show that part of the CH₃OH adsorbed on ZnO(0001) surface are in molecular form, while others are dissociated. The thermal reaction products of H₂, CH₃^·, H₂O, CO, CH₂O, CO₂ and CH₃OH have been detected. Experiments with the UV laser light indicate that the irradiation can promote the dissociation of CH₃OH/CH₃O^· to form CH₂O, which can be future converted to HCOO^- during heating or illumination. The reaction between CH₃OH_Znand OH_ad can form the H₂O molecule at the Zn site. Both temperature and illumination promote the desorption of CH₃^· from CH₃O^·. The research provides a new insight into the photocatalytic reaction mechanism of CH3OH on ZnO(0001).     

簇模型ZnO(100)面上吸附CO_2的密度泛函理论研究

采用电荷自洽方法, 以嵌入原子簇Zn4O4为模型, 使用量子化学的密度泛函理论, 研究了二氧化碳在六方ZnO非极化的(1010)面的可能吸附态。计算表明, CO2垂直底物表面吸附, 氧原子只能与Zn原子配位, 并且吸附能为很弱的1.8 kJ/mol;吸附质分子平行于底物表面时, 得到了5种平衡吸附构型, 其中采用CZn配位和η2O, O二齿配位时, 吸附很弱, 经BSSE校正后的吸附能在8.8~6.6 kJ/mol。 采用η2C, O方式分别与O和Zn配位时, 吸附能为31.1 kJ/mol; C原子与表面O配位时计算得到了唯一的一个化学吸附态, 吸附能为139.6 kJ/mol, 与实验结果一致。