原子簇化合物的键价分析

根据原子簇化合物骨架的价电子结构及与配位体成键的性质,在确定原子簇骨架中存在的空轨道或孤对电子轨道数目后,按骨架价电子数目在骨架价成键轨道中的具体分配,推导了原子簇骨架的总键价数。再结合分子的几何构型,可以估计骨架中相邻原子间的成键情况。     

ABn,ABnEm型分子或离子空间几何构型的预测

分子的空间几何构型是影响分子性质的重要因素。如何预测分子的空间几何构型,目前常用的理论主要是杂化轨道理论和价层电子对互斥理论(VSEPR理论),相对而言,VSEPR理     

价电子对互斥理论与电价理论相结合判定分子的共轭类型

以价电子互斥理论与杂化轨道理论为基础,首先确定中心原子或离子的杂化类型以及总电子对的结构,并确定处于同一平面的原子;然后摒除σ键,仅分析π键,并根据价键理论,确定参加共轭的原子对共轭π键所贡献的电子数,最终达到对分子共轭类型的判别。     

价电子层电子对互斥理論及其在推測共价分子空間結构时的应用

一、价电子层电子对互斥理论的緣起及基础 1940年Sidgwick和Powell注意到,即使組成分子的原子不同,只要中心原子价电子层上总电子对数相等,諸电子对的空間排布就相似,因而这些分子的空間构型相似。1946年Helferich对一些簡单共价分子的結构作了进一步的分析和综合,找到根据中心原子有无孤对电子判断AX_n型分子空間結构的經驗規則。初步解决了如H_2O,CO_2,CH_4,NO_3~-等分子(或离子)的空間結构的判断問題。但他对这些規则     

图解中心原子轨道的杂化方式

借助图形方法,分析了不同常见几何构型分子中心原子轨道杂化方式的原因——与端基原子轨道的有效重叠,利用中心原子价层轨道的能量接近度的判断,决定最终可能的杂化方式。     

对使用价层电子对互斥模型的一个改进

价层电子对互斥模型(简称VSEPR模型)提供了判断AX_n型分子或离子几何构型的定性依据,但目前国内外流行的教科书及许多论述多以写出路易斯电子结构式作为使用此模型的前提。作者在教学中引进A.F.Wells所介绍的8_n+2m规则,可不需要写出路易斯电子结构式,而使模型的使用更为简便可靠。     

等性扩展基杂化轨道的构造

杂化轨道理论近来有了长足的发展,杂化轨道的构造方法主要有群论方法最大重叠方法,自然杂化轨道法和其它以分子轨道为基础构造杂化轨道的方法等。其中最大重叠杂化轨道不仅满足正交化条件而且能较定量地考虑到配体轨道的作用,因而已经得到广泛应用。本文在最大重叠原理的基础上得到了扩展基杂化轨道的解析形式。扩展基杂化轨道对一给定几何构型的分子M(X_1X_2…X_n),其中心原子M的n个杂化轨道与诸配体{X_i}形成一组方向键。M的杂化轨道(HO)和原子轨道(AO)可分别作为该分子对称操作群的表示之基。这两种不同基的表示进行约化之后,属于同一不可约表示的HO和AO是线性相     

分子中含价层孤对电子的原子构型的判断方法

依据杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、离域π键和实例,总结出了分子中含价层孤对电子原子构型的判断法,其内容为含有2对或3对孤对电子的原子(如F)可以存在sp1、sp2、sp3 3种杂化,若其相连的中心原子为sp1杂化,则该原子也为sp1杂化(如HC≡CF);若其相连的中心原子为sp2杂化,则该原子也为sp2杂化(如H2C＝CHF);若其相连的中心原子为sp3杂化,则该原子也为sp3杂化(如CH3F)。含有1对孤对电子的原子(如N)可以存在sp2、sp3 2种杂化,若其相连的中心原子为sp1或sp2杂化,则该原子均为sp2杂化(如HC≡CNH2和H2C＝CHNH2);若其相连的中心原子为sp3杂化,则该原子为sp3杂化(如CH3NH2)。并讨论了该方法的适用范围以及举例说明了该方法的应用。     

简单多原子无机共价分子的“键类数”计算及应用

本文提出了计算简单多原子无机共价分子中不同键型(σ键、π键和孤对电子——非键)键数目——“键类数”的方法,建议了几个计算“键类数”的简单公式,并讨论了它们在利用价层电子对排斥理论推断分子几何构型,确定分子的路易斯结构和判断分子中是否可能有非定域大π键形成等方面的应用。     

过渡金属羰基化合物的结构规则

本文将过渡金属羰基化合物,按其骨架的几何构型,分为三角面多面体(及其衍生)骨架和除此之外的所有它类型骨架两大类,并且建立了分别适用于这两类化合物的两个拓扑结构规则。同时,对261个过渡金属原子数为2到12的结构已知化合物,按骨架的几何构型,分别应用相应的拓扑结构规则,去分析它们的电子结构,所得结果与分子的实际价电子数符合得较好,对其中的一些例外情况,进行了讨论。进而,还利用适用于三角面多面体分子的拓扑结构规则,直接推导出适用于密堆积型过渡金属羰基化合物的拓扑结构规则。它与Ciani等人,通过对200余个密堆型骨架的量子化学计算结果,进行分析所总结出的结构规则相一致。     

关于原子轨道杂化及有关化学现象的讨论

本文根据多原子分子中键角、键的共价强度及键长等化学结构数据和事实,总结其间的变化规律及联系,说明了原子间的共价成键作用及成键过程中的电子相关作用是原子轨道杂化的原因和动力。据此讨论和解释了多原子分子中的杂化类型和一些分子的异常立体构型,对惰性电子对效应的概念和原因提出新的看法。     

VSEPR模型的物理基础

目前用来解释和预测分子的几何构型的模型很多,如价层电子对排斥模型(VSEPR模型)、Walsh规则、三中心键模型、杂化理论等。由于不同的作者,在试图关联电子和分子结构时所采用的观点存在着很大的差异,因此,每个方法都有其一定的优点,     

等电子分子周期系

在无机化学教学中,人们常用等电子原理或价层电子对互斥理论来验证和预测一个分子及离子的空间构型。　　等电子原理常用于分子或离子空间构型的比较和判断。如N2中的N原子间以三键结合,那末与其等电子的CO分子中也有三键;ClO-4 为正四面体构型,同样SO2-4 也为正四面体构型。该理论虽有分子轨道理论为依托,但由于等电子族的数目是不可穷尽的,人们一般认为这些等电子族中只有少数可用作化学教学和结构研究的辅助工具。　　价层电子对互斥理论则用中心原子的价层电子数来判断分子或离子的空间构型。尽管多数人认为它是一个经验规则,但…     

一般化杂化轨函及夹角公式

量子力学应用到化学键方面最重要的成就之一就是从理论上说明键的角度和强度。作为现代化学键理论的一个重要组成部分,杂化轨道理论在阐明分子构型,成键性质及分子物性方面的成就是众所周知的。然而,迄今为止我们只见到了含f轨道的夹角公式,且缺少诸种杂化轨函之间关系的统一表达式,本文将讨论包括任意原子轨道在内的杂化轨道的一般化键函数和夹角公式。关于杂化键的强度问题,已另文专述。     

ABn的节面、分子轨道和能级

考虑到重叠轨道间交角的影响，可将Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎｅｒ定性ＨＭＯ理论成功地推广到ＡＢ_ｎ体系。得出了分子轨道中轨道间重叠和节面的分布情况。结果表明原子轨道间的成键作用，以成键和反键二极分化最大为原则。有８ｎ个价电子的ＡＢ_ｎ呈高对称性构型；８ｎ＋２个价电子的ＡＢ_ｎ则呈低对称性构型。     

对一些等电子分(离)子的电子结构的从头计算研究

对一些等电子分(离)子进行了ab initio SCF计算,并与UPS谱进行比较.计算结果和实验事实均表明:即使是原子数、电子数相等,几何构型相似的等电子分(离)子,其电子结构并不一定相同,而最高占有轨道往往相同.轨道能次序不相同,可能与组成分子的原子轨道能差不同以及各原子轨道在分子轨道中所占成分不同有关.     

基于模型认知的“价层电子对互斥理论”学习进阶设计*

遵循学生认知发展的客观规律,以及化学学科核心素养“模型认知”由低到高的水平划分,借助PhET互动仿真模型平台,通过虚拟的分子模型搭建和真实的分子构型对比,将“成键电子”“孤对电子”和“价层电子对”等抽象知识,融入认识模型、理解模型、运用模型和建构模型的递进式学习进阶设计中,在促进学生对互斥行为深度理解的同时,避免了虚拟可视化模型的过度类比可能导致的“相异构想”。     

杂化轨道理论的进展

一、引言30年代初,Pauling 认为用原子轨道描述分子中的电子不能反映分子的键角特征。为了解决化学键的方向性问题,他引入原子轨道杂化的概念,根据各种分子的特点运用 Lagrange乘因子法得到,sP、sP~2、sP~3、和 d~2sP~3等杂化轨道。1932年 Hultgren 提出杂化轨道绕键轴是圆柱     

多中心d—pπ键与高氧化态钼簇合物的几何构型（Ⅱ）簇价电子数规则与构型畸

本文提出了不同的d-pπ作用类型的正常构型及畸变构型的簇价电子数规则，并用以讨论Mo3S4(dtp)4(YXn)型簇合物中的Mo-Y键松散的机理，以及某些三核和四核钼簇合物构型的畸变现象。     

确定硼烷的杂硼烷价成键轨道对称性的拓扑方法

本文通过对硼烷的分子轨道的定域化分析, 建立了由硼烷或杂硼烷的骨架多面体的几何性质, 确定其价成键轨道对称性的拓扑方法。从以多面体骨架的三角面和缺顶点周围的边为基约化出的不同约表示中, 按建议的能量与节面数的对应规则,选定出分子的价成键轨道所属的不可约表示。