Ⅱ.α, β-不饱和醛、酮、酸的硼氢化反应

对于丙烯醛、甲基丙烯醛、β-甲基巴豆醛、肉桂醛、丁-3-烯酮、异丙叉丙酮、巴豆酸、肉桂酸等多种α,β-不饱和羰基化合物的硼氢化反应进行研究。都能以不同的产率得到饱和的一元醇,因而说明在巴豆醛硼氢化时所出现的二硼酸型的消除反应颇为普遍。依据Brown等关于简单烯烃硼氢化反应的理论,可以对这些反应产物的分配作出满意的说明。     

全氟丁基取代烯烃的制备及其硼氢化反应

在相转移催化或超声作用下, 全氟丁基碘和烯烃或炔烃发生加成反应, 从加成得到的烷烃脱碘化氢或烯烃加成产物脱碘还原生成全氟丁基取代烯烃. 全氟丁基取代烯烃的硼氢化反应主要得到α-全氟丁基取代的硼烷.     

4-二甲胺基吡啶-硼自由基促进的缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应（英文）

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物范围广.多种α,β-不饱和酯、酰胺、羧酸、腈、三氟甲基化合物、砜以及磷酸酯均能顺利发生反应,得到的含硼产物可以进一步应用于后续碳-碳键的构建.     

4-二甲胺基吡啶-硼自由基促进的缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物范围广.多种α,β-不饱和酯、酰胺、羧酸、腈、三氟甲基化合物、砜以及磷酸酯均能顺利发生反应,得到...     

二烯烃的硼氢化反应

单烯烃与硼烷的硼氢化反应及相关反应 ,已经研究得很多 ,各教学参考书中均有讨论。然而二烯烃尤其是共轭二烯烃的硼氢化反应并不常见。在高等教育出版社出版的高等师范专科学校教材《有机化学》[1] 中有一道习题 :　　　　 ＣＨ212 (ＢＨ3 ) 2 　 ?　 Ｈ2 Ｏ2ＯＨ-　 ?这是一道关于共轭二烯烃与硼烷反应的题目。反应怎样进行 ?是发生 1 ,4 加成还是只与其中一个双键加成或者与两个双键同时加成 ?历届学生都对此感到困惑。笔者为此查阅了一些相关书籍和文献 ,对二烯烃硼氢化反应的机理、影响因素及规律进行了较详细的论述 ,并据此给出习题的…     

碱土金属催化的硼氢化反应研究进展

硼氢化反应,即在C=O、C=N、C=C等不饱和双键和C≡C、C≡N不饱和三键上直接引入B–H键,是制备有机硼化合物的主要方法之一.近年来,研究发现碱土金属催化剂可广泛应用于有机硼化合物的合成.本文主要介绍了近几年来碱土金属特别是镁金属催化不饱和有机化合物(醛、酮、酯、胺、吡啶、腈、烯炔和碳酸酯等)硼氢化反应的最新研究进展.     

硼氢化反应

一、引言近十余年来由于生产技术上的需要,硼化学获得了很大发展。硼氢化反应(hydroboration;HB)是不久前出现的一种新的有机合成反应。硼氢键可以与不饱和键加成虽已知道了很久,但在过去反应需要较剧烈的条件。1957年布朗和劳(Rao)发现在醚型溶剂如乙醚,四氢呋喃或二缩乙二醇二甲醚[diethylene glycol dimethyl ether;商品名“代格莱姆”(diglyme)]存在下烯与乙硼烷在室温就可定量生成有机硼烷。     

炔烃与二氯硼烷-甲硫醚的硼氢化反应——偕-二硼和烯基硼化合物的合成和光谱特性

本文研究了在三氯化硼存在下,炔烃与二氯硼烷-甲硫醚(HCCl_2·SMe_2)的硼氢化反应。内炔烃和端炔烃与HBCl_2·SMe_2(摩尔比为1:2)在0℃反应,得到了高产率的双硼氢化产物——偕-双(二氯硼基)烷烃。在较低温度下,双硼氢化被显著地抑制。因此,在—20℃或—30℃下,内炔烃与HBCl_2·SMe_2(1.4:1)反应,定量地生成预期的烯基二氯硼烷。但在同样条件下,端炔烃既进行单硼氢化,也会经历硼氯化反应。当端炔烃在戊烷中与三氯化硼(1:1。1)反应时,高产率地得到硼氯化产物——2-氯-1-烯基二氯硼烷。各取代二氯硼烷易于醇解为相应的硼酸酯。所得化合物经IR,~1H,~(11)B,或~(13)C NMR表征。讨论了化合物的结构和它们的波谱特性之间的关系。基于化学位移,确证分子中的π-电子或孤对电子和硼原子的空ρ-轨道存在着明晰的(pp)π-相互作用。     

癸硼氢作为硼氢化试剂

本文指出癸硼氢可以作为一种新的硼氢化试剂;它与烯烃在四氢呋喃中反应,然后经碱性过氧化氢氧化水解,可获得正常的硼氢化产物.即自莰烯可获得内异莰醇和外异茨醛,自Δ~2-胆甾烯获得3α-,2α-和3β-胆甾醇的混合物,自Δ~5-胆甾烯获得6α-胆甾醇和6α-胆甾酮;癸硼氢也可将3-胆甾酮还原为3β和3α-胆甾醇的混合物.据反应进行情况以及产品的结构,证明癸硼氢的硼氢化反应亦是通过顺式加成的机制,并且从双键位阻较小的一面进行反应.在Δ~5-胆甾烯的硼氢化反应中,癸硼氢的反应性较乙硼氢差,空间效应可能是这种差别的原因之一.莰烯、Δ~2-胆甾烯及3-胆甾酮与癸硼氢的反应的分子比分别为2. 3至2. 5∶1;1. 5∶1和6至7∶1.     

联吡啶配体促进铬催化炔烃的顺式硼氢化反应（英文）

报道了金属铬催化炔烃的硼氢化反应.廉价易得的三氯化铬在4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶配体及单质镁的还原作用下表现出高反应活性,催化实现了频哪醇硼烷与炔烃加成的硼氢化反应,为室温条件下制备烯基硼化合物提供了一条有效的合成策略.     

硼氢化反应机理(Ⅰ):HCN+BH_3反应的反应途径

利用量子化学从头计算法RHF／4-31G基组对氢氰酸的硼氢化反应进行了理论研究．IRC分析表明：氢氰酸与甲硼烷通过“类四中心”过渡态，直接加成生成产物．排除了另两种反应机理的可能性：（1）甲硼烷直接进攻碳-氮π键，经三中心过渡态生成产物；（2）首先形成直线型分子复合物，然后靠分子内氢迁移重排生成产物     

雪松烯的硼氢化反应及其产物构型的测定

(-)-α-雪松烯是由天然雪松醇制得, 它与硼烷反应得到二异雪松基硼烷. 其红外光谱显示是二聚体. 在用H~2O~2/NaOH氧化之后, 得到异雪松醇, 其绝对构型由X-ray结构分析得到确定. 根据这一结果, 硼氢化的立体化学和二异雪松基硼烷的构型得到确定.     

硼氢化反应机理Ⅴ——HOMO-HOMO相互作用对有机腈类硼氢化反应的影响(英文)

利用量子化学从头计算法ＲＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ基组对甲基腈和氢氰酸硼氢化反应进行了理论研究。微扰分子轨道理论分析表明：在甲基腈硼氢化反应中,过渡态的ＨＯＭＯ是由ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ相互作用和ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用形成的。通过与氢氰酸硼氢化反应的比较,即考虑甲基对ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用的影响,可知供电子基团能提升ＨＯＭＯ的能级进而增加了有机腈类硼氢化反应的速度     

氮杂环卡宾氯化亚铜催化对称内炔烃硼氢化反应

本文报道了惰性对称内炔烃硼氢化反应,高效合成系列硼酸酯化合物。以氮杂环卡宾氯化亚铜催化联硼酸频哪醇酯与对称内炔烃发生反应,生成烯基铜试剂,再经甲醇质子化,高效合成了构型单一的顺式烯基硼酸酯,产物经~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS表征。系统考察了反应各项参数,讨论了反应可能的历程。本研究的炔烃硼氢化方法简便高效,催化剂稳定,无需使用膦配体,环境友好。     

有机胺盐/硼烷体系与炔烃的硼氢化加成反应机理研究

炔烃的立体选择性硼氢化加成反应是有机合成中重要的反应之一.在硅烷的存在下,有机胺盐酸盐/硼烷体系可与炔烃在温和的反应条件下发生计量的加成反应.该反应不仅可高立体选择性地得到Z-式构型的1,2-硼氢化胺盐加成产物,而且反应产率高,产物易于分离提纯.对有机胺盐酸盐/硼烷体系与炔烃的加成反应机理进行的研究表明,胺盐与B（C₆F₅）₃及硅烷反应所生成的硼氢化胺盐"[R₂NH₂]⁺[H-B（C₆F₅）₃]^-",虽然被认为是受限路易斯酸碱对化学的活性中间体,但其本身并不能直接还原炔烃;炔烃必须首先被催化量的路易斯酸B（C₆F₅）₃活化后才可与[H-B（C₆F₅）₃]-加成.同时,胺盐氯阴离子Cl-与路易斯酸B（C₆F₅）₃之间的弱的相互作用直接决定着产物的立体选择性,[H-B（C₆F₅）₃]^-以反式加成的方式进攻活化后的炔烃最终得到Z-式构型的硼氢化加成产物.     

丙二酰氧基硼氢化钠与烯烃的选择性硼氢化

叙述了丙二酰氧基硼氢化钠的制备及其原位与烯烃的选择性硼氢化反应。通过化学反应证实,丙二酰氧基硼氢化钠在THF中与脂肪族末端烯烃例如1-庚烯的硼氢化反应,有98%的硼原子加到双键末端碳原子上,只有2%的硼原子加到2-位上,生成单取代的有机硼化合物,即丙二酰氧基硼氢化钠是一个单官能硼氢化试剂。     

高效镁催化的羧酸硼氢化反应（英文）

在温和的反应条件下,较大空间位阻的氨基镁甲基化合物LMgCH_3(THF)_2[L=N(Ar)(SiMe_3),Ar=4,2,6-Me(CHPh_2)_2C_6H_2],可作为高效催化剂前体应用于一系列芳香族和脂肪族羧酸与频哪醇硼烷的脱氧硼氢化反应中.在同样反应条件下观察到羧酸对酯的化学选择性硼氢化.基于密度函数理论(DFT)计算和化学计量反应,提出了两种可能的羧酸硼氢化反应机理.     

钴催化烯胺远程硼氢化（英文）

报道了一例钴催化烯胺的远程硼氢化反应.此方法使用含量丰富的金属和商业化配体,通过链行走和硼氢化过程可以快速地构建硼基胺类化合物.该方法具有反应条件温和、底物普适性广、官能团相容性好等优点.此外,通过克级反应和硼胺产物的多样合成转化,证明了该反应在合成中的实用性和潜在的应用价值.     

锆、钛介导的烯烃、炔烃硼氢化（英文）

过渡金属催化的烯烃、炔烃硼氢化反应是制备硼酸酯类化合物最为有效的方法之一,该反应具有100%的原子经济性,原料简单易得,产物多样性可调等优点.已知的金属催化剂大都依赖于铑、铱、钯、铂、钴、铁、铜等后过渡金属,而使用前过渡金属锆、钛作为催化剂的反应体系则鲜有报道.总结了锆、钛介导的(化学计量与催化量)烯烃、炔烃硼氢化反应的研究现状,并对今后锆、钛催化的烯烃、炔烃硼氢化反应的发展进行了展望.     

铁、钴、镍催化烯烃的硼氢化反应研究进展

烷基硼酸酯类化合物在有机合成、材料化学和医药领域有着广泛的用途,其合成一直是化学工作者的研究热点.其中,过渡金属催化烯烃硼氢化反应是构建烷基硼酸酯类化合物的最有效方法之一.与铑、钌、钯、铱等贵金属催化剂相比,铁、钴、镍催化剂不但价格便宜,而且具有良好的反应活性和区域选择性.主要综述了1994年以来,铁、钴、镍在催化烯烃硼氢化反应方面的研究进展,详细阐述了不同的催化体系在催化活性、反应选择性、底物适用性等方面的特点.