碳炔的化学

在有机化学中,含碳游离基作为反应的活性中间体存在,已为人们所熟知。但在这些游离基中,常见的为三价碳游离基(如H_3C·)和两价碳游离基(如H_2C·)。而对于一价碳的游离基,我们所知甚少。直到1964年,Safrany等人才提出了第一个关于该类物质化学反应的研究论文。这就是碳炔(carbyne,methyne或     

邻甲亚基环己二烯酮在天然产物合成中的应用

邻甲亚基环己二烯酮,也被统称为ortho-Quinone methides(o-QMs),是由Fries课题组在1907年提出的,是一个半衰期极短、反应活性极高的有机活泼中间体.它倾向于快速地再芳构化,这也是它极不稳定的主要原因.其再芳构化过程主要通过三个途径:第一,和亲核试剂发生Michael Addition;第二,和2π体系底物发生Hetero-Diels-Alder reaction;第三,经过氧杂-6π-电环化得到苯并吡喃结构.在天然产物有机合成中,邻甲亚基环己二烯酮中间体时常经过第二和第三这两种再芳构化的过程来构建核心骨架,具有高效便捷的反应特性.作为有机活泼中间体的新成员,邻甲亚基环己二烯酮与卡宾、自由基、碳正离子等活性中间体类似,在有机合成中都具有重要的作用.在这里,综述了2009~2014年间邻甲亚基环己二烯酮中间体在天然产物有机全合成中的重要应用.     

从维生素B_(12r)和几种氨基酸的反应看“氧化—还原”法合成有机钴胺素的规律

用还原态的金属离子 V~(+3)(aq)与微量氧反应产生氧游离基,这种氧游离基能从不活泼的有机化合物分子的甲基中夺取氢,产生有机游离基 R·后者能为维生素 B_(12)所俘获,从而得到有机钴胺素,用七种不同的氨基酸与维生素 B_(12),反应进一步证实用上述方法在碱性溶液中合成有机钴胺素的规律是:仅当氧游离基进攻有机分子中的甲基时,才能得到有机钴胺素。     

有机化学教学中有关芳基重氮盐的游离基反应

芳基重氮盐是应用广泛的一类有机中间体,芳基重氮盐的亲核取代反应在历程上一般可分为3种类型:一种是经芳基正离子的历程;另一种是经中间加成物分解的历程;还有一种是经芳基游离基的历程。本文着重讨论了芳基重氮盐经芳基游离基转化的反应及历程。     

碳正离子重排反应的推动力

碳正离子是指碳原子带有正电荷的物种,它属于一类重要的活性中间体。在烯烃的亲电加成,脂肪族亲核取代(S_N1)、消除(E_1)以及芳香亲电取代等反应中都涉及到这类中间体。碳正离子的重要化学特征之一是容易发生重排。在重排反应中,最常见的方式是分子内的1.2迁移。一般说来碳正离子的重排是通过烷基,芳基或氢带着它的电子对来进行转移,并在基团离去的碳原子上形成一个新的碳正离子。     

新的碳环形成反应的发现

碳阳离子、碳阴离子、自由基以及卡宾这些活性中间体在有机反应中起着重要的作用,为有机化学提供了极好的研究内容。在物理有机化学广泛开展的六十年代,活性中间体的研究更为活跃。但是由于这些中间体在游离状态下的活性太高,因此在和许多底物反应时不显示差别,而在要求高选择性或特异性的合成化学中不能作为使用物质。野依良治等有效地利用了金属元素的特性,既能提高活性中间体的稳定性,又能控制其反应性。例如,以碳-金属σ键结合的最简单的有机金属化合物R一M(1),可以得到烷基自由基,烷基阴离子,有时也可得到烷基阳离子的金属络合物,且能利用它们有目的地进行有机反应: R一M帐~we~)R一M十《-)R.。M(一)R M- 1 由于这些络合物合成起来比较简单,又具有能保存等优点,所以是有机合成中的优良试剂。     

判断有机反应中瞬时碳正离子相对稳定性的一种方法——代基当量法

在许多有机化学反应过程中,常有不稳定的碳正离子活性中间体产生。对于这类反应的主要产物,以及在相同条件下某些反应间的相对反应速度的大小,在很大程度上往往取决于瞬时碳正离子的相对稳定性。因此,瞬时碳正离子的相对稳定性大小是有机化学工作者所普遍关心的问题。蒋庆云用“轨道成分及能量对比法来判断某些处于同一反应体系中的瞬时碳正离子相对稳定性,说明了一些问题。但是用此     

α-乙酰基二硫缩烯酮Vilsmeier反应在共轭三烯化合物合成中的应用

以α-乙酰基二硫缩烯酮为起始原料,通过与Vilsmeier试剂反应得到亚胺盐正离子中间体,利用亚胺盐正离子中间体与碳亲核体反应,成功制备了多取代共轭三烯类化合物.该方法具有原料易得、反应条件温和及实验步骤简单等优点.该反应不仅建立了一种简单、有效合成多取代共轭三烯化合物新方法,而且扩展了α-乙酰基二硫缩烯酮类化合物在有机合成中的进一步应用.     

异戊烯与甲醇成醚反应机理的量子化学研究

对2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚的反应历程进行了量子化学研究, 结果表明, 反应过程包括两个基元步骤: 2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯与氢离子作用生成碳正离子, 活化能分别为E1=2.26 kJ/mol, E2=7.72 kJ/mol; 甲醇与叔碳正离子反应成醚, 活化能为E3=1.29 kJ/mol, 碳正离子的生成是反应的速控步骤. 2-甲基-1-丁烯与2-甲基-2-丁烯相互转化的异构化活化能分别为E'1=4.40 kJ/mol, E'2=63.11 kJ/mol, 高于成醚的活化能, 反应体系不发生烯烃相互转化的异构化反应.     

溴与不同取代C=C双键反应的机理和立体选择性

溴与C=C双键的反应是有机化学中一类常见的基元反应。溴与烯烃的C=C双键发生亲电加成反应,脂肪烯烃经过三元环正离子中间体再亲核开环机理,形成立体专一的反式加成产物;而芳基烯烃形成的三元环中间体,由于芳基对碳正离子的稳定作用,其苯甲位C―Br键容易断裂,会得到顺式和反式加成产物的混合物。溴与酮和酰氯形成的烯醇或烯醇负离子发生亲电取代,反应中溴不会与其C=C双键形成三元环正离子中间体。类似地,溴与烯醇醚和烯胺的反应也不经过三元环正离子中间体,分别生成非立体专一的加成和取代产物。本文通过参与该步基元反应的分子轨道合理地解释了溴与这两类底物反应的机理和立体选择性的区别,并总结了溴与不同C=C双键反应机理的判断方法,便于教师讲授和学生理解。