过渡金属卡宾配合物——Ⅱ.π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼配合物的合成

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)]BCl_4(1),在低温下与三苯基铅酸锂,LiPb(C_6H_5)_3反应,铅酸盐阴离子加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上,生成π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼,π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)[Pb(C_6H_5)_3](2).化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

过渡金属卡宾配合物V.铼的阳离子卡拜配合物与邻-碳硼烷双锂盐的反应及其产物π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼的晶体结构

铼的阳离子卡拜配合物,[π-C5H5(CO)2ReCC6H5]BBr4(1),在THF中低温下与1,2-碳硼烷双锂盐反应,生成π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C5H5(CO)2ReC(C2HB10H10)-C6H5](2)及π-环戊二烯羧基[(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C5H5(CO)(COC2HB10H10)-ReCC6H5](3),和1与邻-碳硼烷单锂盐反应所生成的产物完全相同.2的分子结构已由单晶X-射线结构分析证实.属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数:a=14.043(8)埃,b=8.302(6)埃,c=17.926(11)埃,β=93.96(5).晶胞中有四个分子.其结构已用重原子法解出并用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.076.同时也讨论了可能的反应机制.     

过渡金属卡宾配合物IV.一个新型的铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-环戊二烯基二羰基{苯基[(μ-苯硫)六羰基二铁(μ-硫代)]卡宾}铼的合成和晶体结构

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四溴硼酸盐[π-C~5H~5(CO)~2ReCC~6H~5]BBr~4(3),在低温下与(μ-苯硫)(μ-锂硫)六羰基二铁(2)反应,生成标题配合物(4).4是由元素分析,IR,^1H NMR和MS分析,最后通过其单晶X射线晶体结构分析鉴定的.文中还对光谱分析和晶体结构测定的结果进行了讨论.     

过渡金属卡宾配合物 Ⅴ.铼的阳离子卡拜配合物与邻-碳硼烷双锂盐的反应及其产物π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼的晶体结构

铼的阳离子卡拜配合物,[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]BBr_4(1),在THF中低温下与1,2-碳硼烷双锂盐反应,生成π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_2HB_(10)H_(10))-C_6H_5](2)及π-环戊二烯基羧基[(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C_5H_5(CO)(COC_2HB_(10)H_(10))-ReCC_6H_5](8),和1与邻-碳硼烷单锂盐反应所生成的产物完全相同.2的分子结构已由单晶X-射线结构分析证实.属于单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数:α=14.043(8)A,b=8.302(6)A,c=17.926(11)A,β=93.96(5)°.晶胞中有四个分子.其结构已用重原子法解出并用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.076.同时也讨论了可能的反应机制.     

过渡金属卡宾配合物 Ⅳ.一个新型的铼的铁硫原子簇卡宾配合物——π-环戊二烯基二羰基{苯基[(μ-苯硫)六羰基二铁(μ-硫代)]卡宾}铼的合成和晶体结构

π-坏戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四溴硼酸盐[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]BBr_4(3),在低温下与(μ-苯硫)(μ-锂硫)六羰基二铁(2)反应,生成标题配合物(4).4是由元素分析、IR、~1H NMR和MS分析,最后通过其单晶X射线晶体结构分析鉴定的.文中还对光谱分析和晶体结构测定的结果进行了讨论.     

过渡金属卡宾配合物 VI:单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-C5H5(CO)2MnC(C6H5)(μ-S)(μ-C6H5S)Fe2(CO)6和[π-C5H5(CO)2MC(C6H5)]2(μ-S)2Fe2(CO)6(M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C5H5(CO)2MCC6H5]BRr4(M=Mn, Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物. 产物的组成和结构由元素分析, IR, ^1H NMR和MS分析, 以及7的单晶X射线结构分析确定的. 文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论.     

两个新奇的铼的卡宾和卡拜络合物的合成和结构

铼的阳离子卡拜络合物,[π-C_5H_5(CO)_2—R_(?)CC_6H_5]BBr4(Ⅰ),在THF中低温下与邻-碳硼烷基锂反应,碳硼烷基阴离子加成到卡拜碳和羰基碳原子上生成两个新奇的铼的卡宾和卡拜络合物,π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_2HB_(10)H_(10))C_6H_5](Ⅱ)和π-环戊二烯基羰基(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C_5H_5(CO)(COC_2HB_(10)H_(10))ReCC_6H_51(Ⅲ)。这表明在阳离子卡拜络合物Ⅰ中有两个亲电中心。络合物Ⅲ在溶液中室温下逐渐转变为络合物Ⅱ。Ⅱ和Ⅲ是通过元素分析和红外、核磁共振光谱及质谱分析,最后通过X射线单晶结构分析鉴定的。本文还讨论了上述反应的可能机制。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XIII: π-环戊二烯基(二羰基)(芳酰基)铁配合物的新合成法及其晶体结构

用环戊二烯(三羰基铁)与芳基锂在低温时反应, 生成的酰羰基锂盐随后在CH2Cl2中于-60℃或在水溶液中于0℃用Et3OBF4烷基化, 以中等产率获得组成为C5H5(CO)2Fe(COAr)的5个π-环戊二烯基(二羰基)(芳甲酰基)铁络合物, 新化合物用元素分析, IR, HNMR和质谱鉴定了, 并用X射线衍射研究了C5H5(CO)2Fe(p-CF3C6H4CO)的晶体结构.     

过渡金属卡宾配合物 VI:单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-C5H5(CO)2MnC(C6H5)(μ-S)(μ-C6H5S)Fe2(CO)6和[π-C5H5(CO)2MC(C6H5)]2(μ-S)2Fe2(CO)6(M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C5H5(CO)2MCC6H5]BRr4(M=Mn, Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物. 产物的组成和结构由元素分析, IR, ^1H NMR和MS分析, 以及7的单晶X射线结构分析确定的. 文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2MnCC_6H_5]~ SbCl_6~-(1)和[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]~ -BCl_4~-(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeC_(10)H_7-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2-MnC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(3)和[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(n-C_4H_9)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,~1HNMR 和 MS 鉴定.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究VI: 两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后Et3OBF4在CH2Cl2中于-60℃烷基化, 分别生成两个组成为C19H22N(CO)3FeC6H5(2)和C19H22N(CO)3FeC6H4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物. 2晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为: α=10.624(3), b=25.155(6),c=19.375(9)A, β=101.13(3)°, V=5042.2A^3, Z=8, Dc=1.27g/cm^3. 2的结构用直接法解出, 并用矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子R为0.071.     

含烯烃配体的过渡金属配合物的研究IV: 钼和铬的环庚三烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]配合物的合成和晶体结构

选择了含奇数碳的环状共轭三烯配体的环庚三烯三羰基钼和铬,在低温下与芳基锂反应,并用Et3OBF4烷基化,得到组成为H8(CO)2MoC(OC2H5)Ar的四个化合物与一个黑色结晶:C7H8(CO)2Cr(OC2H5)H4CF3-P.用元素分析、光谱分析、X射线晶体结构测定研究了它们的结构.     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

新型硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物的合成

以六甲基二硅烷为原料,经氯代、格式反应和锂化反应制得双(环戊二烯基)配体(C5H5)2MeSiSiMe2R(3a^3c),将该配体分别与五羰基铁在对二甲苯中回流反应,合成了3种新型的硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物[η^5,η^5-C5H4MeSi(SiMe2R)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2[R=p-C6H4CH3(4a),R=p-C6H4OCH3(4b),R=CH2C6H5(4c)],其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。并用X-射线单晶衍射法确定了配合物4b的分子结构。结果表明:4b(CCDC:1942618)属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=18.591(3)A,b=10.3080(10)A,c=14.136(2)A,α=90°,β=117.262(6)°,γ=90°,V=2408.1(6)A^3,Z=4,F(000)=1152,Dc=1.546 g·cm^-3,μ=1.338 mm^-1,R1=0.0351,wR2=0.0754。     

多(三甲硅基)取代环戊二烯基二羰基钼环卡宾配合物的合成和结构

三(三甲基硅基)环戊二烯在一缩二乙二醇二甲醚或四氢呋喃中经n-BuLi处理后, 随之与Mo(CO)6加热, 生成相应的环戊二烯基羰基钼负离子锂盐[η^5-{(Me3Si)3C5H5-n}Mo^-(CO)3]Li^+(n=2, 3)(1), 同时观察到有脱硅基现象发生。1与X(CH2)3X在一缩二乙二醇二甲醚中反应, 无论X=I或Br, 均生成标题化合物[X=I: n=3(2), n=2(3); X=Br: n=3(4), n=2(5)]。1与X(CH2)3X的反应如在THF中进行, 则只有当X=I时才能生成环卡宾钼配合物。以元素分析, IR, 1H NMR和13C NMR表征了2-5的结构, 并用X射线衍射测定了4的晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群为P21/n, 晶胞参数a=1.2611(3), b=1.2434(2),c=1.7095(6)nm, β=91.07(2)°, V=2.680(2)nm^3,Dc=1.563g.cm^-^3, Z=4, 最终偏差因子R=0.062, Rw=0.054.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究X: 从1,5-环辛二烯三羰基铁配合物合成新奇的η^6-芳烃二羰基铁配合物

研究了以含环状非共轭双烯配体的1,5-环辛二烯三羰基铁为原料,与芳基锂反应,用Et3OBF4烷基化,以进一步研究不同环烯烃配体在卡宾配合物中的异构化行为和对反应产物的影响,用元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱,质谱确定了八个新化合物的结构.用X-射线结构测定进一步证实了9-(η^6-芳烃二羰基铁)-9-三甲基硅氧基双环[4.2.1]壬-2-烯的分子结构.