HX与H_2O分子间氢键理论研究

在B3LYP/6-311++G~(**)水平上对H_2O与HX(F,C1,Br,I)分子间形成的(H_2O)_2HX和H_2O(HX)_2六元环氢键复合物的构型进行了全优化,频率计算表明,所有构型中O(2)—H(1),O(6)—H(5)及X(6)—H(5)的伸缩振动频率均发生红移,而对于X(4)—H(3)的伸缩振动频率在(H_2O)_2HF、(H_2O)_2HCl、H_2O(HF)_2体系中发生红移,在(H_2O)_2HBr、(H_2O)_2HI、H_2O(HCl)_2、H_2O(HBr)_2、H_2O(HI)_2体系中发生蓝移.在MP2/6-311++G~(**)水平上计算了体系的相互作用能,得到F、Cl、Br所形成的复合物其总相互作用能均为负值,而I形成的复合物其总相互作用能为正值.采用SCRF(PCM)方法研究了体系的溶剂化效应,结果表明溶剂化效应使复合物更稳定.自然键轨道(NBO))分析表明,复合物分子中的直接超共轭作用,导致了复合物中O(2)—H(1)、O(6)—H(5)及X(6)—H(5)键有所拉长,同时增加了复合物的稳定性.综合分析得到八种复合物的稳定性顺序为:H_2O(HF)_2(H_2O)_2HF(H_2O)_2HCl(H_2O)_2HBrH_2O(HCl)_2H_2O(HBr)_2(H_2O)_2HIH_2O(HI)_2.     

电场中R-NO_2…HF(R=-CH_3、-NH_2、-OCH_3)氢键复合物结构及性能的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(2d,p)水平上对外电场中的R-NO_2(R=-CH_3、-NH2、-OCH3)及其HF氢键体系(R-NO2…HF)进行了结构优化,然后在6-311++G(2d,p)和aug-cc-p VTZ基组水平上分别用B3LYP和MP2(full)方法进行了能量计算,并对单体R-NO_2在CCSD(T)方法下进行了更为详细的考量,最后借助分子中的原子(AIM)理论以及分子静电势揭示了结构和能量变化的本质.结果表明,在一定方向和大小的外电场作用下,单体分子的相对总能量降低,引发键键长变短,偶极矩增大,引发键离解能变大;氢键复合物比其单体引发键键长更短,引发键键能也更大.     

甘氨酸和丙氨酸二肽、三肽中N-H…O=C分子内氢键键能的理论研究

提出一种计算多肽中N-H…O=C分子内氢键键能的新方法.并将新方法应用于计算甘氨酸和丙氨酸二肽、三肽中N-H…O=C分子内氢键键能.利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化几何构型和计算频率.对全部结构计算MP2/6-311 G(3df,2p)水平上的单点能量.结果表明:在甘氨酸二肽中氢键键能为-6.38 kcal/mol,在丙氨酸二肽中氢键键能为-7.09-、6.25 kcal/mol;在甘氨酸三肽中氢键键能为-5.62 kcal/mol,在丙氨酸三肽中氢键键能为-5.37,-5.74 kcal/mol.     

乙二醇分子间氢键结构与溶剂效应

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G~(**)水平上研究乙二醇在气相中分别与乙腈、丙酮、四氢呋喃、水、乙二醇形成氢键二聚体的结构性质,根据PCM(polarized continuum model)极化统一场模型讨论氢键溶剂效应.结果表明,五种氢键二聚体分子中的氢键属于红移氢键,溶剂使氢键二聚体分子的偶极矩变大,并对OH振动频率的影响不大.     

乙二醇分子间氢键结构与溶剂效应

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G** (范德华校正)水平上研究乙二醇在气相中分别与乙腈、丙酮、四氢呋喃、水、乙二醇形成氢键二聚体的结构性质,根据PCM 极化统一场模型讨论氢键溶剂效应。结果表明,五种氢键二聚体分子中的氢键属于红移氢键,溶剂使氢键二聚体分子的偶极矩变大,并对OH振动频率的影响不大。     

取代基对N-H…O=C氢键二聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了N-H…O=C氢键二聚体的氢键强度,探讨了不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究发现,可以通过改变取代基的供电性或吸电性来调控氢键强度:乙基等供电子基团对N-H…=C氢键强度的调节作用不大;-NO_2等强吸电子基团可极大地改变N-H…=C氢键强度;质子受体分子中的强吸电子基团如-NO_2可使N-H…O=C氢键强度减弱多达2.6 kcal/mol.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,参与形成氢键的氢原子电荷越正,氧原子电荷越负,单体分子间电荷转移越多,N-H…O=C氢键中氧原子孤对电子n(O)对N-H反键轨道σ*(N-H)的二阶稳定化能越大.     

氢键和分子-离子相互作用对奥克托今(HMX)引发键影响的理论研究

为了寻找能够降低炸药感度的方法,借助B3LYP和MP2(full)理论,在B3LYP/6-311+ +G(2df,2p)、B3LYP/aug-cc-pVTZ和MP2(full)/6-311++G(2df,2p)三种水平下,分别研究了与HMX形成的12种复合物（六种氢键复合物和六种分子-离子复合物）,并对引发键N-NO2键长和强度的变化及硝基电荷的变化等进行了详细的考量,最后借助分子中原子(AIM)理论揭示了结构和能量变化的本质.结果表明,在形成复合物后,引发键键长变短,离解能增大,硝基电荷增多,引发键增强,感度降低,同时引发键离解能的变化(ΔBDEs)与这两种相互作用能呈良好的线性关系(R2=0.9984).     

氢键和分子-离子相互作用对奥克托今(HMX)引发键影响的理论研究

为了寻找能够降低炸药感度的方法,借助B3LYP和MP2(full)理论,在B3LYP/6-311++G(2df,2p)、B3LYP/aug-cc-p VTZ和MP2(full)/6-311++G(2df,2p)三种水平下,分别研究了与HMX形成的12种复合物(六种氢键复合物和六种分子-离子复合物),并对引发键N-NO2键长和强度的变化及硝基电荷的变化等进行了详细的考量,最后借助分子中原子(AIM)理论揭示了结构和能量变化的本质.结果表明,在形成复合物后,引发键键长变短,离解能增大,硝基电荷增多,引发键增强,感度降低,同时引发键离解能的变化(ΔBDEs)与这两种相互作用能呈良好的线性关系(R2=0.9984).     

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基与卤仿形成卤键或氢键的理论研究

利用理论计算化学研究了2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基与卤仿形成卤键和氢键络合物的可能性. 从分子静电势、络合物分子的结构参数、络合物的作用能以及自然键轨道理论的角度着手研究. 结果表明,卤键与氢键络合物的键合能均遵循氯化物<溴化物<碘化物,氢键络合物作用强度大于相应的卤键络合物. 因此,卤仿与2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基之间作用模式氢键为主. 需要注意的是,碘仿形成卤键的作用强度与氢键相当,因此在碘仿中,卤键与氢键两种模式应该竞争性的存在.     

取代基对N-H•••O=C氢键二聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了N-H•••O=C氢键二聚体的氢键强度,探讨了不同取代基对N-H•••O=C氢键强度的影响.研究发现,可以通过改变质子供体或受体分子上取代基的供电性或吸电性来调控氢键强度:乙基等供电子基团对N-H•••O=C氢键强度的调节作用不大;NO2和CN等强吸电子基团可极大地改变N-H•••O=C氢键强度;质子供体分子中的强吸电子基团如CN可使N-H•••O=C氢键强度增强多达4.6kcal/mol,质子受体分子中的强吸电子基团如NO2可使N-H•••O=C氢键强度减弱多达2.6kcal/mol.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H•••O=C氢键强度越强,参与形成氢键的氢原子电荷越正,氧原子电荷越负,单体分子间电荷转移越多,N-H•••O=C氢键中氧原子孤对电子n(O)对N-H反键轨道σ*(N-H)的二阶稳定化能越大.     

Subsolidus phase relation in the Bi2O3-Fe203-La2O3 system

Bismuth-containing semiconductor material is a hot topic in photocatalysts because of its effective absorption under the visible light. In this paper, we expect to explore a new bismuth-based photocatalyst by studying the subsolidus phase relations of the Bi2O3-Fe2O3-La2O3 system. The X-ray diffraction data shows that in this ternary system the ternary compound does not exist, while seven binary compounds （including one solid solution series Bi1-xLaxO1.5 with 0.167 〈 x 〈 0.339） are obtained and eight compatibility triangles are determined.     

光谱纯Y2O3,La2O3,Lu2O3中微量杂质的光致发光谱研究

测定了光谱纯稀土化合物Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３中微量杂质在４８８．０ｎｍ和５１４．５ｎｍ激光线激发下的光致发光谱以及在可见光４４５～７４１ｎｍ范围内吸收谱，Ｙ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３样品在４４８．０ｎｍ和５１４．５ｎｍ激光激发下都有发光效应，而Ｌａ２Ｏ３样品只在４８８．０ｎｍ激光激发下才发光，分析了结果表明，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３的发光谱分别是由其存在的微量Ｅｒ＾３＋，Ｓｍ＾３＋和Ｅｕ     

退火气压对Bi3.25La0.75Ti3O12铁电薄膜的微观结构和铁电性能的影响

采用sol-gel法在Pt/TiO2/SiO2/p-Si(100)衬底上制备了Bi3.25La0 75Ti3O12(BLT)铁电薄膜,研究了在750 ℃时不同退火气压(Po2:10-4-3 atm)对薄膜微观结构和电学性能的影响.XRD和拉曼光谱结果表明在10-4和3 atm氧气压下退火的薄膜晶化度明显降低.同时,XRD结果反映出10-1atm氧气压下退火的薄膜具有a轴择优取向.FSEM截面形貌显示0.1 atm氧气压下退火的薄膜由与a轴取向相对应的柱状晶粒构成,1 atm氧气压下退火的薄膜为由随机取向相对应的斜杆状晶粒构成.薄膜的微观结构最终影响了其铁电性能.0.1 atm氧气压下退火的薄膜具有最大的剩余极化值(Pr=17.8 Μc/cm2和最小的矫顽场强(Ec=73.6 Kv/cm),以及良好的抗疲劳特性.     

CaCu3Ti4O12陶瓷的微观结构和电学性能

利用传统的固相反应工艺,在不同的烧结温度下制备了一系列的CaCu3Ti4O12陶瓷样品,考察了其微观结构以及介电和复阻抗方面的电学性质.研究发现这些样品在微观结构方面可分为三种类型,高介电性与微观结构有着密切的关联性.室温下,样品的低频介电常数随陶瓷晶粒尺寸的增大而提高.随着测试温度的升高,不同微观结构类型的样品呈现出不同的电学性质的变化,但其中也存在着一些相同的特征.高温下,介电频谱呈现出一个低频介电响应和两个类Debye型弛豫色散,复阻抗谱呈现出三个Cole-Cole半圆弧.将实验上观测到的电学性质的起因归于陶瓷多晶微结构中的晶畴、晶界和晶粒内的缺陷.     

前驱溶液的PH值对Y2O3: Eu3＋荧光粉发光性质的影响

以甘氨酸为燃料,采用溶液燃烧法制备了Y2O3:Eu3 (3%)纳米粉末,并研究了制备过程中前驱溶液的pH值对Y2O3:Eu3 发光性质的影响.从XRD和SEM分析得到,随着溶液pH值的增大,样品颗粒逐渐变大,并且多孔粉末变得越来越致密.通过对样品发光性质的测量得到,随着pH值的增大,样品发光逐渐增强,但寿命逐渐变短.激发谱显示,基质吸收和电荷迁移带的相对强度比随着pH值的增大逐渐减小.     

First-principles study of electronic structure and magnetic properties of Sr3Fe2O5 oxide

We investigate the electronic structure and magnetic properties of layered compound Sr₃Fe₂O₅ based on first-principles calculations in the framework of density functional theory with GGA+U method. Under high pressure, the ladder-type layered structure of Sr₃Fe₂O₅ is transformed into the infinite layered structure accompanied by a transition from G-type anti-ferromagnetic (AFM) insulator to ferromagnetic (FM) metal and a spin transition from S=2 to S=1. We reproduce these transformations in our calculations and give a clear physical interpretation.     

Ca3NbGa3Si2O14晶体的介电和压电特性

利用Y切和(yxl)30°切两种样品测量了Ca3NbGa3Si2O14晶体的介电、压 电和部分弹性参数.计算了(yxl)θ切型相关压电常数随切角的变化.与La3Ga5SiO14晶体相比，Ca3NbGa3Si2O14晶体具有更优良的压电性能，其压电常数 d11=7.93×10-12C/N，d14=-5.88×10-12C/N. 关键词： Ca3NbGa3Si2O14晶体 介电常数 压电常数     

高压高温下B2O3与Mg和Li3N的反应

 通过B₂O₃与Mg和Li₃N分别在不同温度压力条件下的反应，用X射线方法研究了生成物的物相。当采用Mg与B₂O₃为原料时，其产物是Mg₃B₂O₆；用Li₃N与B₂O₃反应时，产物中除了Li₃BO₃，还有立方氮化硼（cBN）生成。这表明，当原料中含有相同数量B₂O₃时，用Mg和Li₃N分别作触媒合成立方氮化硼，将得到不同的结果。     

甲烷部分氧化制合成气Pt/Al_2O_3催化剂的表征及其反应性能评价

采用浸渍法制备了3种不同负载量的Pt/Al2O3催化剂,考察了催化剂的甲烷选择氧化性能,并用程序升温还原技术,程序升温脱附技术以及微型脉冲催化色谱技术对催化剂进行表征。结果表明,随着Pt的负载量升高,甲烷催化氧化的性能也越好,对CO与H2的选择性也越高。其中,在750℃原料气组成CH4/O2为2∶1,4%Pt负载量的催化剂,甲烷转化率达到98%以上。     

Improvement of the scintillation properties of Gd3Ga3Al2O12:Ce,B single crystals having tailored defect structure

A novel approach is reported to minimize various defect centers in Ce doped Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ single crystals to improve the scintillation properties. The crystals of Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ codoped with 0.2 at% Ce and B (GGAG:Ce,B) have been grown in air and argon ambient using the Czochralski technique. The scintillation light output of crystals grown in Ar ambient was significantly increased after annealing the crystals in air. The measured light output of 60000 ph/MeV for annealed crystals is the highest value reported among this class of materials. As a consequence, the energy resolution at 662 keV gamma‐rays from a ¹³⁷Cs source was improved from 8% for the crystals grown in air to 6% for crystals grown in Ar and subsequently annealed in air. Further, the thermal quenching energy of photoluminescence (PL) emission was increased to be 470 meV for the annealed crystals. The thermoluminescence (TL) measurements suggest that the crystals grown in Ar ambient and post‐growth annealed in air may have a lesser concentration of trap centers which subsequently lead to the improvement in optical and scintillation properties leading to a superior detector performance. (© 2015 WILEY‐VCH Verlag GmbH &Co. KGaA, Weinheim)