温和条件下新型铜基磷酸盐在氧化反应中的高催化活性

系统综述了以新型铜基磷酸盐(Cu2(OH)PO4)为代表的催化剂在一些典型的氧化反应中的活性.本文涉及的反应类型主要包括以过氧化氢为氧化剂,苯、苯酚、2,3,6-三甲基苯酚的羟化,烯烃的环氧化反应和以氧气为氧化剂,烯烃和醇的氧化反应,结果显示Cu2(OH)PO4的比表面积较小,但是在这一系列的反应中展示了很高的催化活性.同时利用电子自旋共振(ESR)、红外(IR)等表征手段对催化反应的机理和反应路径进行了讨论,羟基自由基和铜的过氧物种被认为是催化反应的重要中间体.     

对环氧化反应具有高催化活性的钛硅介孔分子筛的制备

 使用短链二元羧酸（包括草酸、戊二酸、柠檬酸和酒石酸）为模板剂，采用溶胶－凝胶法合成了具有大比表面积，孔径在3～7nm的钛硅介孔分子筛．EDX和紫外可见漫反射光谱的研究结果表明，所合成的钛硅介孔分子筛中钛的分布均匀，钛物种以孤立态四面体构型为主．本方法所合成的钛硅介孔分子筛对环己烯环氧化反应具有很高的催化活性和选择性．     

杂多配合物异构体在马来酸环氧化反应中的催化活性

研究了20种杂多配合物异构体在马来酸环氧化反应中的活性，考察了反应时间、反应温度、催化剂用量等对马来酸环氧化反应的影响，选出了最佳反应条件。结果表明：所合成的杂多配合物异构体在催化以过氧化氢为氧化剂的马来酸环氧化反应中β异构体的催化活性高于α异构体。     

中孔载体上组装Ti催化活性中心的研究：Ⅲ.中孔分子筛与钛化合物键 …

ＦＴ－ＩＲ表征了中孔分子筛（ＨＭＳ）载体与钛酸异丙酯,四氯化钛、酒石酸的键合作用,这种键合作用均会诱导载体的硅氧四面体发生弱的畸变,而在９６０ｃｍ＾－１附近出现吸收谱带,键合温度、溶剂以及钛源均会影响谱带的位置和强度。是的钛负载量与该谱带强度成正比。催化苯乙烯环氧化结果表明,键合温度、钛源、钛中心配位环境对键合催人 和环氧化选择性均有较大的影响。     

铜磷铝分子筛的合成及其对苯液相氧化制苯酚的催化性能

 以水热法合成了铜磷铝分子筛(Cu-AlPO4-5),并用XRD,ICP,SEM,FT-IR,NH3-TPD,H2-TPR,ESR和N2吸附-脱附等手段对样品进行了表征. 结果表明,所合成的Cu-AlPO4-5分子筛具有AFI拓扑结构,结晶度高,无结晶态杂质; Cu2+进入到分子筛的骨架结构中,并使其Lewis酸和Brnsted酸中心数量增加,弱酸性中心大大增强,强酸性中心消失; 样品中的Cu存在多种形式,以骨架Cu物种为主,还存在 泄羌芡釩uO和双核Cu物种,部分样品具有缺陷结构. Cu-AlPO4-5分子筛中存在着骨架Cu和缺陷结构两种可能的活性中心,对苯液相氧化具有良好的催化性能,苯酚选择性可达96%,收率可达6.9%.     

HZSM-5分子筛催化剂在催化苯氧化合成苯酚反应中的积炭和失活行为

 在固定床反应器中进行了HZSM-5分子筛催化剂催化苯氧化生成苯酚时的积炭和失活实验,催化剂经高温水蒸气处理,反应条件为: 9.7%N2O-90.3%N2混合气流速115 ml/min,苯流速6 g/h,反应温度400 ℃. 采用TG,吸附吡啶的IR谱,13C NMR和低温N2吸附法对催化剂进行了表征,并用连续流动吸附法测定催化剂上正己烷和环己烷的吸附量. 结果表明,苯氧化生成苯酚的反应过程中,催化剂表面积炭导致分子筛微孔孔口堵塞是造成催化剂失活的主要原因. 与其他有机物在ZSM-5上的积炭相似,B酸中心是积炭的活性中心. 积炭物种主要为带有烷基的芳烃和多环芳烃,同时含有少量带有羟基的多环芳烃,这可能是由在L酸中心上生成的苯酚进一步氧化、脱氢和聚合形成的.     

TS分子筛的催化氧化性能研究 Ⅱ.丙烯的环氧化

研究了ＴＳ分子筛用于过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的催化过程，考察了ＴＳ分子筛的组成、预处理条件、分子筛中氧化钛的存在对催化环氧化反应的影响．研究表明，ＴＳ－１的活性优于ＴＳ－２，分子筛中ＴｉＯ２的存在会加快过氧化氢的分解，降低产物环氧丙烷的收率．对操作工艺条件的研究表明，反应液以中性为好，偏酸或偏碱都会使产物水解产生丙二醇，降低产物的选择性．在２８℃、０．４ＭＰａ的条件下反应１ｈ，过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性可分别达到＞７０％和＞９５％．     

含钛分子筛催化氧化噻吩反应的研究

 以TS-1为催化剂,水为溶剂研究了正辛烷中噻吩的选择氧化反应. 结果表明,在TS-1/水/正辛烷三相体系中,在常压和333 K下噻吩硫完全转化成硫酸并转移到水相. 以叔丁醇作溶剂时,噻吩同样能被氧化,只是反应速率较低. 采用甲醇和乙腈作溶剂时,噻吩的氧化反应被抑制. 可以认为,TS-1的骨架钛能够活化噻吩,并使其发生氧化反应. 由于TS-1骨架的憎水性,水分子不影响噻吩与骨架钛的作用. 分子较大的叔丁醇因空间位阻效应而不能与活性中心作用,因此也不影响噻吩的活化. 但是,小分子溶剂如甲醇和乙腈,由于可与骨架钛作用,因而抑制了噻吩的活化,导致噻吩不发生氧化反应.     

Cr-AlPO4-5的合成及其对苯直接氧化制苯酚反应的催化性能

 以Cr(NO3)3为Cr源用水热法合成了Cr-AlPO4-5分子筛,并用XRD,FT-IR和XPS对分子筛进行了表征. 结果表明,Cr已进入到Cr-AlPO4-5分子筛骨架结构中; 焙烧后分子筛样品的L酸中心和B酸中心数量均大幅度增加,Cr主要以Cr(Ⅴ)形式存在. 将分子筛样品用于催化H2O2氧化苯制苯酚反应,苯酚收率最高可达4.7%,选择性可达99.5%以上. 非骨架Cr物种是导致H2O2无效分解和选择性下降的主要因素,而骨架Cr物种是反应的活性中心. 提出了以骨架Cr过氧化物为中间物种的可能的反应机理,并用原位红外光谱初步验证了中间物种的存在.     

铬（Ⅲ）邻菲咯啉,8—羟基喹啉配合物／Y型分子筛的制备及苯酚催化羟化

制备了铬（Ⅲ）邻菲咯啉，８－羟基喹啉配合物／Ｙ型分子筛，利用元素分析，ＳＥＭ，ＵＶ－ＶｉｓＢＥＴ及ＸＲＤ等方法确定了分子筛选笼中金属配合物的生在及其晶体结构，考察了实验参数对苯酚转化率及产物选择性的影响。     

以硅胶和三氯化钛为原料合成Ti-MCM-41分子筛 Ⅲ. Ti-MCM-41分子筛的催化活性

 考察了以硅溶胶和TiCl3水溶液为原料合成的含钛中孔分子筛Ti－MCM－41对苯乙烯,α－甲基苯乙烯和环己烯氧化反应的催化性能．结果表明,对于CC双键位于端部的苯乙烯和α－甲基苯乙烯,发生的主要反应是CC双键的氧化断裂,而对于CC双键位于中间的环己烯,发生的主要反应是环氧化反应．     

Mn（TMPP）Cl／NaOCl体系对苯乙烯催化环氧化反应的研究

为了实现温和条件下的烯烃环氧化,近年来对模拟单加氧酶细胞色素P—450的催化氧化研究十分活跃。Tabushi,I.,Meunier,B.等人用卤素取代的四苯基卟啉锰/次氯酸钠作为烯烃催化环氧化的模拟体系实现了环辛烯和1一十二碳烯的环氧化,并讨论了轴向配体、配体—卟啉比及溶液PH对催化活性和选择性的影响,但有关这方面的研究报道不多。已有的研究表明:多卤代和多甲基取代的金属卟啉催化效果较为理想,卟啉环上取     

双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊（英文）

直接催化甲烷(CH₄)氧化转化制备甲醇(DMTM)是具有较高绿色化学原子经济性的反应过程,且可在常温下进行,是潜在的实现CH₄转化升级的重要过程.作为“圣杯反应”, DMTM性能通常显著受氧化剂影响,使用氧气(O₂)作为氧化剂一步实现DMTM仍然极具挑战性.至今,双氧水(H₂O₂)仍是被报道最多的具有较高CH₄转化速率和甲醇(CH₃OH)选择性的绿色氧化剂.为了深入理解氧化剂如何影响DMTM反应性能,本文基于密度泛函理论计算和微观动力学分析研究了在Cu-ZSM-5, Cu-MOR和Cu-SSZ-13三种具有不同微孔尺寸的单核铜分子筛上DMTM反应机理,以确定H₂O₂作为氧化剂在DMTM反应中的优势和局限性.通过理论计算对比在反应条件下O2和H₂O₂的O–O键活化以及CH₄的C–H键活化过程,发现在单核Cu分子筛中, H     

MgO催化剂上以H2O2为氧源的苯乙烯环氧化反应

采用直接焙烧Mg(NO3)2·6H2O制备了固体MgO催化剂,并以H2O2为氧源,乙腈为溶剂,考察了其对苯乙烯环氧化反应的催化性能.运用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重和CO2程序升温脱附对催化剂进行了表征.结果表明,MgO表面碱的强度在苯乙烯环氧化反应中起主导作用,而其表面的碱量、比表面积及孔体积等的影响较小.经75...     

5A分子筛负载纳米镍铈粒子在气相苯加氢反应中的催化活性

将纳米镍铈粒子负载到５Ａ分子筛上制成负载型催化剂，用气相苯加氢反应考察其催化活性，并通过ＳＥＭ和ＸＲＤ技术检测反应前后催化剂上纳米金属粒子的分散及晶相变化情况。与非负载型纳米镍铈粒子催化剂进行比较，结果显示二者的催化活性与纳米镍铈粒子的储氢特性及表面层中铈镍合金的存在有关。     

Hβ分子筛在环己烷过氧化氢分解中的催化活性

 使用不含过渡金属的Hβ分子筛催化环己烷过氧化氢分解反应,考察了主要产物环己醇和环己酮随反应时间和温度的变化. 结果表明, Hβ分子筛具有很高的催化活性,其TOF值高达181.9 h-1, 与贵金属催化剂5%Ru/Al2O3相当. 在125 ℃下环己醇和环己酮的总选择性达84.6%. 反应的主要副产物为环己酮缩合和羰基加成产物.     

高Cu含量MCM-41在苯直接羟基化反应中的催化性能

 考察了高铜含量(最高达26.0%)且铜原子主要处于中孔骨架的Cu-MCM-41在苯/过氧化氢直接羟基化制备苯酚反应中的催化性能,研究了铜含量、催化剂用量、溶剂种类、反应物摩尔比、温度以及时间等对催化剂活性的影响. 结果表明,该催化剂在苯直接羟基化反应中具有良好的催化活性,在最佳反应条件下,可使苯转化率达52.9%, 苯酚选择性达58.9%, 苯酚收率达31.2%, 优于文献报道的低铜含量中孔分子筛的催化结果. 另外,从反应机理对影响反应的因素进行了初步探讨.     

铁（Ⅱ）—L—配合物催化苯酚羟化反应机理的研究

研究了铁（Ⅱ）－Ｌ（Ｌ＝Ｃ２Ｏ４２－、ＥＤＴＡ、ＣＮ－、Ｃ５Ｈ５－、１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ和２，２′－ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）对苯酚羟化反应的催化作用．结果表明，催化剂的苯酚羟化活性与它们的氧化还原电位有关，电位过高和过低都不利于苯酚羟化反应的进行．本文同时提出了苯酚羟化的反应机理，对实验结果进行了合理的解释     

TS-1/尿素/过氧化氢体系中的丙烯环氧化反应

 研究了TS-1/尿素/过氧化氢体系中的丙烯环氧化反应,考察了尿素用量和过氧化氢浓度对反应的影响. 结果表明,加入适量尿素可以显著提高环氧丙烷选择性和过氧化氢的利用率,而提高过氧化氢浓度不利于丙烯环氧化反应. 在尿素用量为31.2 g/L和过氧化氢浓度为0.09 mol/L时,过氧化氢转化率可达90.00%,环氧丙烷选择性可达96.12%,过氧化氢利用率可达98.46%.     

Mo-HMS的制备及其催化丙烯液相环氧化反应性能

采用一步水热法合成了Mo-HMS催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、激光拉曼光谱和紫外-可见光谱对催化剂的结构及表面钼物种进行了表征.结果表明,一步水热法可将Mo物种引入HMS载体中,而不破坏分子筛孔道结构,Mo物种在载体表面呈多种分布状态,包括单核的钼物种、聚集状态的多聚钼酸根离子(如Mo7O246)和晶相MoO3.与浸渍法制备的MoO3/HMS及溶胶-凝胶法制备的MoO3/SiO2相比,一步法可以使催化剂中MoO3晶相的含量分别下降39%和61%,在丙烯与异丙苯过氧化氢的环氧化反应中,Mo-HMS表现出最佳的催化性能.这可归结于Mo-HMS中Mo物种较高的分散度.