ClF3O和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对 ClF3 O 和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在 B3PW91/6-31++G(d ,p )水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用 CCSD(T)/6-31++G(d ,p )//B3PW91/6-3l++G(d ,p )单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3 O 与 C3 H 6 O 可经过不同的反应路径,引发 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于 ClF3 O 周向位置的 F 原子与 C3 H 6 O 的 C(7)上与 CH 3异侧的 H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63 kJ/mo1;ClF3 O 与 C3 H 6 O 反应生成的 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成 C3 H 4 O、ClOF 和 HF,其中,ClOF2中的 F 原子和 C3 H 5 O 中的 H(2)或 H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为 C3 H 6 O+ClF3→O→TS12 P4(C3 H 5 O+HF+ClOF2→) P12(CH 2 CHCHO+2 HF+ClOF)。     

F~-(H_2O)+CH_3I配体交换反应动力学（英文）

本文介绍F~-(H_2O)+CH_3I→[FCH_3I]~-+H_2O在交叉分子束碰撞能量0.3～2.6 eV的配体交换动力学成像结果.产物的动能受到弱键结合配合物的稳定性的影响,大量水分子的内部激发不利于中间物有效的能量重新分配,随着碰撞增加,低动能受到抑制.在0.3 eV时,内部亲核取代非常重要,为形成I~-和I~-(H_2O)的竞争性亲核取代途径提供了依据.     

[Fe3O（Ala）6（H2O）3]（ClO4）7和[Fe3O（Gly）6（H2O）3]（NO3）7·3H2O的顺原共振谱及变温磁化率研究

本文通过对[Fe 3O(Ala) 6(H 2O) 3](ClO 4) 7和[Fe 3O(Gly) 6(H 2O) 3](NO 3) 7·3H 2O的ESR谱的解析及变温磁化率的研究,得出它们的ESR谱具有各向同性的特点;朗德因子分别为2.019和1.997;两种配合物中铁离子间有反铁磁相互作用.     

F和CH_3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

F和CH_3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH_3O和HF+CH_2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH_3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

与HO_2和HO_3相关的复杂反应的量子动力学（英文）

形成复合物的复杂反应广泛存在于气相化学反应中.对形成复合物的双分子复杂反应的研究揭示了一些有趣的动力学现象.这类反应在反应入口通道通常只有很低的反应能垒或者没有能垒,且反应路径上存在深势阱,使得它们的动力学特征与直接反应有显著区别.理论上,量子态分辨的反应动力学研究可以为化学反应提供最详细的微观机制,目前量子动力学研究己成功地应用于含有单个势垒的直接反应.但对于包含深势阱、多通道的多原子复杂反应体系,构建高精度的势能面并进行精确的量子动力学计算仍然充满挑战.本文综述了在燃烧、大气和星际化学中至关重要的与HO_2和HO_3相关的典型复杂反应的最新研究进展,介绍了到目前为止这两个体系在理论和实验方面的研究工作,着重总结了这些体系的实验和理论研究成果中仍未解决的动力学问题.     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

O(~3P)+1,2-丁二烯反应的交叉分子束和理论研究:丙烯+CO和亚乙基+乙烯酮反应的主要分子通道（英文）

详细了解O(~3P)与不饱和烃的多通道燃烧反应机理需要鉴定所有主要反应产物、确定分支比、评估三重态与单重态势能面之间的系间窜跃.将交叉分子束实验、软电离、质谱、飞行时间分析,以及高级从头算计算三重态/单线态势能面,RRKM/Master方程计算支化比包括系间窜跃,均可以获得最佳效果.最近已经证明这些方法对于含有两个或三个碳原子的最简单的不饱和烃(炔烃,烯烃,二烯)和O(~3P)反应是成功的.本文通过交叉分子束与理论相结合的方法研究O(~3P)和含有四个C原子的二烯类化合物,1,2-丁二烯(甲基芳烃)的反应,探索产物分布、分支比和系间窜跃如何随着分子复杂性的增加而变化,即从O(~3P)和丙二烯反应到O(~3P)1,2-丁二烯的反应变化.尤其关注了最重要的导致链终止的主导分子通道(即形成丙烯+CO(分支≥0.5)和亚乙基+乙烯酮(分支比≥0.15))与导致链传递的自由基形成通道进行对比(分支比≥0.35).     

环戊酮光电离解离的实验和理论研究（英文）

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程,在9.0～15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线.通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03eV,并确认碎片离子为:C_5H_7O~+,C_4H_5O~+,C_4H_8~+,C_3H_3O~+,C_4H_6~+,C_2H_4O~+,C_3H_6~+, C_3H_5~+,C_3H_4~+, C_3H_3~+, C_2H_5~+,C_2H-4~+.利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C_5H_8O~+的解离机制.通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

钯催化亚烷基环丙基酮开环反应机制的理论研究（英文）

在BHand HLYP/6-31G(d,p)(Pd用LANL2DZ基组)计算水平上对钯催化的亚烷基环丙酮开环反应机制进行了理论研究,使用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂(二氯甲烷)的影响.优势路径计算表明,在反应循环的第一步中,Pd通过与羰基O原子及双键配位形成前驱物1a.随后,由于Pd与碳碳双键和羰基氧原子的配位作用提高了碳碳双键的亲电性,从而使得它很容易和相邻的羰基通过[2+2]进行环加成反应.此过程涉及一个从临界中间体2a到临界过渡态tsa2的临界转化区域.进一步,C4上的H原子发生迁移形成中间体4a和HPd Cl,HPd Cl进攻C1-C4键生成中间体5a,最后,通过无能垒的过程,生成产物6a,并释放出Pd催化剂R2.     

CH3CF2O2+HOO反应的理论研究

使用Gaussian98程序包，在B3LYP/6-311++G**基组水平上对CH3CF2O2+HOO的各反应通道进行了充分研究，过渡态和产物间的联系通过IRC确认．用振动模式分析和电子布居分析对所有反应通道进行了讨论以阐明反应机理．研究结果表明，在能量上CH3CF2CO2+HOO→IM1→TS1→CH3CF2O2H+O2通道最为有利，CH3CF2O2H和O2是主要产物，但CH3OH和CF2O的生成也是可能的．     

理解O(~3P)+CHD_3→OH+CD_3反应的转动模式特异性:反应物排列图像（英文）

本文采用含时波包方法和七维约化量子模型研究了典型碳氢氧化反应O(~3P)+CHD_3→OH+CD_3中反应分子CHD_3的转动模式特异性.发现理论计算反应几率依赖于CHD_3转动量子数J在分子对称轴上的投影K和在O-CHD_3分子间轴上的投影Ktot,即P_(K_(tot))=K=0P_(K_(tot))=K=JP_(K_(tot))=J,K=0=P_(K_(tot))=0,K=J.这种关系可以用反应物分子相对取向进行解释.另外,反应物CHD_3的转动激发(J≤4)表现出比较弱的促进作用,但是K=0转动态激发的促进作用比K=J的强,主要得益于K=K_(tot)=0分量的贡献.该分量对应于CHD_3的滚动转动,这种运动形式可以增大初始有效反应碰撞角度的范围.     

O3与O3分子间相互作用的理论研究

采用从头算方法,在B3LYP水平下对O3分子单体及其二聚体进行了几何结构优化,得到四种O3分子二聚体的稳定构型,并经MP2法、均衡法(Massage)分别校正了电子相关和基组叠加误差(BSSE),通过对分子中原子间的最短距离,分子间质心距离与各构型相互作用能的关系进行了分析、比较,得到了最稳定的构型,其对应的O3分子二聚体相互作用能为:-8.788 kJ/mol.     

双分子反应中的范德华作用（英文）

本文综述了近年来双分子反应中范德华作用的理论和实验研究进展.对于直接的活化反应和形成络合物的反应中范德华力对动力学的显著影响深化了人们的认识的研究工作进行了回顾,并进一步讨论了涉及更多原子的反应以及在低温和超低温条件下的反应.无论是对于从头算还是势能面拟合而言,准确描述势能面的范德华区域的结构以及长程势仍是当前挑战性的工作.此外,本文还对最近提出的范德华鞍的概念作了阐明,该概念可能具有一般的意义.     

KBrO_3在高压下拉曼光谱和结构的研究（英文）

利用原位高压拉曼散射和X射线衍射技术,研究了KBrO3在高压下晶格振动和晶体结构演化行为。最高压力达30.9GPa。通过拉曼光谱发现,在高压下拉曼峰位除了单调移动,没有其它变化,表明KBrO3在研究的压力范围没有发生相变。原位高压X射线衍射实验数据显示,其在高压下依然保持常压的六方结构。通过进一步分析,分别得到了体弹模量B0=25.9(2)GPa(B′0=5.68(0.38))和部分拉曼峰的Grüneisen参数。     

U（N）SP（N）O（3）的分支律

利用群的直乘分解公式，考虑Ｕ（Ｎ）群的［２ａ１ｂ］表示按群链Ｕ（Ｎ）ＳＰ（Ｎ）Ｏ（３）的约化规则，给出了相应的比较简单的分支律递推公式．该公式在用计算机计算分支律时，不受秩和表示维数的限制．为求解这类问题的分支律提供了一种比较简单的算法．在简化同位旋１／２的单ｊ费米子体系的母分系数计算中具有十分重要的意义．用同样的方法也可以求出群链Ｕ（Ｎ）Ｏ（Ｎ）Ｏ（３）的分支律．     

（La2／3Ca1／3）（Mn（3—x）／3Gax／3）O3体系巨磁电阻效应和电特性的研究

采用固态反应法制备了（Ｌａ２／３Ｃａ１／３）（Ｍｎ（３－ｘ）／３Ｇａｘ／３）Ｏ３（ｘ＝０．００，０．１０，０．１５，０．２０，０．３０）体系的系列样品。通过系统地测量其零场和１．６特斯拉（Ｔ）磁场下样品的电阻率－温度关系以及一定温度下磁电阻率与磁场的关系，发现随Ｇａ＾３＋替代量的增加其磁电阻率峰和电阻率峰均向低温方向移动，磁电阻率峰值增大，并伴生磁电阻率峰展宽效应。作者认为，上述结果是由于Ｇａ＾３