Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

Bauxites as hydrotreatment catalysts

The effects of calcination temperature on structural and textural characteristics of two Greek bauxites were examined by different physicochemical techniques. Although the above minerals exhibited lower activity than a commercial CoMo/Al₂O₃ catalyst, they were evaluated as possible hydrotreating catalysts.

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. , CoMo/Al₂O₃, , .

     

Studies on transition-metal picoline complexes

A large number of transition-metal picoline halides were prepared, and their thermal decompositions were investigated by TG, DTG, DTA and thermomicroscopy. The compounds were classified on the basis of their thermal properties and two possible mechanisms of thermal decomposition were established.

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Zusammenfassung Zahlreiche übergangsmetall-Picolin-Halide wurden dargestellt und deren thermische Zersetzung mittels TG, DTG, DTA und Thermomikroskopie untersucht. Die Verbindungen wurden nach ihren thermischen Eigenschaften klassifiziert, und zwei mögliche Mechanismen der thermischen Zersetzung sind angegeben.

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, , , . .

     

The maximum kinetic mechanism and rate constants in the H2?O2 system

The maximum (in a combinatorial sense) kinetic mechanism of hydrogen oxidation is defined and the rate constants of all elementary steps are given. The possible error limit is given for each elementary step.

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( ) . .

     

Thermal stability of epoxy compounds cured with boron trifluoride complexes

The thermal resistances of epoxy resins cured with complexes of boron trifluoride with benzylamine, 2-benzylaminoethanol and 2-anilinoethanol were examined. Thermal analysis data were used to compare the thermal resistances of epoxy compusitions cured with polyamines (aliphatic and aromatic), acid anhydrides and complexes of boron trifluoride with the above amines.

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Zusammenfassung Der WÄrmewiderstand von mit Komplexen von Bortrifluorid mit Benzylamin, 2-Benzylamino-Äthanol und 2-Anilino-Äthanol gehÄrteten Epoxyharzen wurde untersucht. Anhand thermoanalytischer Daten wurden die WÄrmewiderstandswerte von mit (aliphatischen und aromatischen) Polyaminen, SÄureanhydriden und Komplexen von Bortrifluorid mit den oben angeführten Aminen gehÄrteten Epoxy-Kompositionen miteinander verglichen.

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, , 2- 2-. , ( ) .

     

Disproportionation of some alkali metal chlorites in the solid phase

Thermal behaviours of some alkali metal chlorites were studied under dynamic and isothermal conditions and some physical data of the chlorites were also determined. It was found that these chlorites disproportionate into chlorate and chloride in the solid phase without any measurable evolution of gas. The disproportionations were strongly exothermic. The values of the activation energies for the disproportionation reactions were found to be much smaller than the dissociation energy required for the rupture of the Cl-O bond. It was concluded that the disproportionations of alkali metal chlorites take place by rearrangement inside the lattice, without formation of atomic oxygen.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten einiger Alkalimetallchlorite wurde unter dynamischen und isothermen Bedingungen untersucht und einige physikalischen Daten der Chlorite bestimmt. Es wurde festgestellt, da\ diese Chlorite in fester Phase ohne me\bare Gasentwicklung zu Chloraten und Chloriden disproportionieren. Der Disproportionierungsvorgang war streng exotherm. Die für die Disproportionierungsreaktion festgestellten Werte der Aktivierungsenergie waren viel niedriger als die zur Spaltung der Bindung Cl-O benötigte Dissoziationsenergie. Es wurde gefolgert, da\ die Disproportionierung von Alkalimetallchloriten durch Umordnung im Inneren des Gitters ohne Bildung von atomarem Sauerstoff erfolgt.

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Résumé Le comportement thermique de chlorites de métaux alcalins a été étudié en conditions de chauffage dynamique et isotherme. Quelques données physiques des chlorites ont aussi été déterminées. Il a été observé que ces chlorites se dismutent en phase solide en chlorate et chlorure sans dégagement mesurable de gaz. La dismutation est fortement exothermique. Les valeurs des énergies d'activation de la réaction de dismutation sont bien inférieures à l'énergie de dissociation nécessaire à la rupture de la liaison Cl-O. On en conclut que la dismutation des chlorites des métaux alcalins s'effectue par réarrangement à l'intérieur du réseau sans formation d'oxygène atomique.

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. , - . . , , , l — . , .

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We thank Miss E. Szcs for assistance in the experimental work.     

An implicit heating programme to minimize the effect of the difference between the sample temperature and the programmed temperature

An implicit heating programme is suggested for minimization of the effect of the difference between the sample temperature and the programmed temperature in a thermoanalytical set-up.

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Zusammenfassung Es wird ein implizites Aufheizprogramm beschrieben, das den Einfluss des Unterschiedes zwischen Probentemperatur und programmierter Temperatur für die Probe minimalisiert.

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.

     

Formation and thermal decomposition of aluminium nitroxy compounds

During the reactions of lithium oxide with aluminium nitride, and of lithium nitride with aluminium oxide, the formation has been observed of a previously unknown compound, of composition Li₂AlNO. The course of its thermal decomposition has also been determined.

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Zusammenfassung Es wurde das Auftreten einer bisher unbekannten Verbindung der Zusammensetzung LiAlNO bei den Reaktionen von Lithiumoxid mit Aluminiumnitrid und Lithiumnitrid mit Aluminiumoxid beobachtet. Der Verlauf der thermischen Zersetzung dieser Verbindung wurde bestimmt.

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Li₂AlNO. .

     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Thermal stability of epoxy adhesives

A study was made of the thermal stability of epoxy compounds which were unfilled or contained metallic fillers such as aluminium dust, aluminium flakes, powdered bronze, powdered brass and silver flakes. The properties of the compounds were modified by the use of various hardeners.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische StabilitÄt ungefüllter und gefüllter Epoxidkompositionen untersucht. Als metallische Füllstoffe wurden Aluminiumpulver und -flocken, Messing- und Bronzpulver sowie Silberflocken eingesetzt. Die Eigenschaften dieser Kompositionen wurden mit verschiedenen HÄrtern modifiziert.

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, , , . .

     

On the determination of kinetic parameters through the peak temperature method for differential scanning calorimetry

A critical assessment of the so-called peak temperature methods (originally proposed by Kissinger) is presented. The two ingredients of peak temperature methods, namely, Kissinger's assumption and transformation equations, are considered. First it is argued that Kissinger's assumption although not being valid for DTA holds for DSC. Then it is shown that the only way to use kinetic parameters obtained from non-isothermal experimental data to describe both iso- and anisothermal kinetics is to take the same reaction rate equation for the two kinetics, as previously done by Henderson.

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Zusammenfassung Die ursprünglich von Kissinger vorgeschlagene sog. Peak temperatur-Methode wird einer kritischen überprüfung unterzogen. Die zwei Bestandteile dieser Methode, nÄmlich Kissinger's Annahme und die Transformationsgleichungen werden erörtert. ZunÄchst wird bewiesen, da\ Kissinger's Annahme, obzwar sie nicht für die DTA gültig ist, für die DSC zutrifft. Danach wird gezeigt, da\ die einzige Möglichkeit, von Daten nicht-isothermer Experimente kinetische Parameter zur Beschreibung sowohl einer isothermen als auch einer nicht-isothermen Kinetik zu erhalten, darin besteht, für beide kinetische FÄlle die gleiche Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung anzunehmen, wie schon früher Henderson verfahren ist.

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Non-isothermal crystallisation kinetics of nucleated poly(ethylene terephthalate)

Crystallisation of poly(ethylene terephthalate) in dependence on different crystallisation promotors has been studied by non-isothermal DTA runs with several heating and cooling rates. Using an evaluation method, proposed by Kissinger, activation parameters have been evaluated for crystallisation from the amorphous state and from the melt. Calculated rate constants and half time values of crystallisation, respectively, are in good agreement with crystallisation behaviour of different samples observed under technical conditions.

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Zusammenfassung Die Kristallisation von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von verschiedenen Kristallisationspromotoren wurde durch nicht-isotherme DTA bei verschiedenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten gemessen. Unter Verwendung einer auf Kissinger zurückgehenden Auswertemethode wurden Aktivierungsparameter für die Kristallisation aus dem amorphen Zustand bzw. aus der Schmelze ermittelt. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Kristallisation zeigen gute übereinstimmung mit dem Kristallisationsverhalten verschiedener Proben unter technischen Bedingungen.

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. , . .

     

Characterization of chiral building blocks for vitamin D metabolites by DSC

The enantiometric purity of a vitamin D₃ metabolite was determined more exactly by means of DSC than by¹ H-NMR. The melting curve was analysed by the partial area method based on the Schröder-van Laar equation. In order to find a suitable method for separation(R)-2,3-dihydroxy-3-methylbutylp-toluenesulfonate from the racemate, the phase diagram of the enantiomers was evaluated from DSC results. The occurrence of a racemic compound was confirmed by an X-ray diffraction investigation of the racemate and the enantiomers. The conclusions are discussed in comparison with the results of previous investigations.

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Zusammenfassung Die Enantiomeren-Reinheit des Vitamin D3-Metaboliten (R)-2,3-Dihydroxy-3-methylbutyl-p-toluensulfonat (R-I) lässt sich durch DSC genauer als mittels¹ H-NMR ermitteln. Dazu wird die Schmelzkurve nach der Partialflächenmethode ausgewertet, die auf der Schröder-van Laar'schen Gleichung beruht.Zum Auffinden einer geeigneten Methode für die Abtrennung des R-Enantiomeren aus dem Racemat wurde das Phasendiagramm der Enantiomeren aus DSC-Messungen konstruiert. Das Vorliegen einer racemischen Verbindung wurde durch Röntgenbeugungsuntersuchungen von Racemat und reinen Enantiomeren bestätigt. Die Ergebnisse werden mit denen früherer Untersuchungen verglichen.

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D₃ , . , -. (R) -2,3--- -- , . . .

     

Use of thermal analysis in the synthesis of vinylidenediphosphonic acid

Simultaneous TG-DTA was applied to establish the optimum conditions for the synthesis of vinylidenediphosphonates via the intramolecular dehydration of 1-hydroxyethylidenediphosphonate salts (Li, Na, K, Rb, NH₄, Ca and Ba). The tested salts underwent water elimination at different temperatures. Consequently, they are of different values for the synthesis of vinylidenedi phosphonates. The dibarium salt proved to be the best for this purpose, whereas the tetrammonium salt can not be used because of its uncontrolled thermal decomposition. The kinetic parameters do not reveal any influence of the metal cation on the intramolecular dehydration process.

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Zusammenfassung Simultane TG-DTA wurde eingesetzt, um die optimalen Bedingungen für die Synthese der Vinidylidendiphosphonate durch intramolekulare Wasserabspaltung aus den 1-Hydroxiethylidendiphosphaten des Li, Na, K, Rb, NH₄, Ca und Ba zu ermitteln. Aus den untersuchten Salzen wurde das Wasser bei verschiedenen Temperaturen abgespalten, sie sind daher unterschiedlich brauchbar zur Synthese der Vinylidenphosphonate. Das Bariumsalz erwies sich am geeignetsten, während das Tetra-ammoniumsalz wegen seiner unkontrollierten thermischen Zersetzung ungeeignet ist. Die kinetischen Parameter der intramolekularen Wasserabspaltung zeigen keinen Einfluss des vorhandenen Metallkations.

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1- 1- , , , , , . . , . , , , , . , .

     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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: ; ; , ; . , , .

     

The phase equilibria in some binary systems containing stearic alcohol

The liquid — liquid and liquid — solid equilibrium temperatures are taken for the binary systems octadecanol + A (A=dicarboxylic acids, biphenyl or (K, Na) stearate). The results are discussed and a relation connecting the composition of the eutectics with the thermodynamic properties of fusion of the components is derived from the ideal equation and compared with the experimental one.

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Zusammenfassung Die Flüssig-Flüssig- und Flüssig-Fest-Gleichgewichtstemperaturen der binÄren Systeme Octadecanol + A (A=DicarboxylsÄuren, Diphenyl oder (K, Na/ Stearat) wurden ermittelt. Die Ergebnisse werden diskutiert und ein Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Eutektika und den Thermodynamischen Eigenschaften der Schmelze der Komponenten wird aus dem Vergleich der idealen und der auf dem Versuchswege erhaltenen Gleichungen abgeleitet.

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Résumé On a mesuré les températures des équilibres liquide-liquide et liquide-solide des systèmes binaires octadécanol + A (A=acides dicarboxyliques, diphényle ou stéarate de potassium, sodium). On discute les résultats et l'on établit une relation entre la composition des eutectiques et les propriétés thermodynamiques de fusion des constituants, dérivée de l'équation initiale et comparée avec la relation expérimentale.

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- - + A (A = , (K, Na) ). , .

     

Phase equilibria in the FeVO4-Fe2(MoO4)3 system

Phase équilibria have been investigated in the FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ system for the whole concentration range of the components. In this system there is one compound which melts incongruently: Fe₄V₂Mo₃O₂₀. The results are presented in the form of a phase diagram.

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Zusammenfassung Phasengleichgewichte im System FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ wurden über den ganzen Konzentrationsbereich der Komponenten hinweg untersucht. Eine Verbindung des Systems, Fe₄V₂Mo₃O₂₀, schmilzt inkongruent. Die Ergebnisse sind in Form eines Phasendiagramms angegeben.

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FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ . Fe₄V₂Mo₃O₂₀, . .

     

Microthermogravimetric studies of the kinetics and thermodynamics of heterogeneous reactions in sulfur-containing atmospheres

A thermobalance for studies of the high-temperature sulfidation of metals and alloys is described. This apparatus permits the determination of mass changes in the sulfidized sample as functions of temperature and sulfur vapour pressure with an accuracy of 10^–6 g. Besides heterogeneous kinetics measurements, it has been shown that the chemical diffusion coefficients and deviations from stoichiometry of metal sulfides can also be studied as functions of temperature and sulfur pressure by means of equilibration measurements.

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Zusammenfassung Es wird eine Thermowaage zur Untersuchung der Hochtemperatur-Sulfidierung von Metallen und Legierungen beschrieben. Diese Apparatur ermöglicht die Bestimmung von MassenverÄnderungen der sulfidierten Proben in AbhÄngigkeit von der Temperatur und dem Schwefeldampfdruck mit einer Genauigkeit von 10^–6 g. Es wird gezeigt, da\ damit, sofern Gleichgewichtsmessungen ausgeführt werden, auch die chemischen Diffusionskoeffizienten und Abweichungen der Metallsulfide von der Stöchiometrie in AbhÄngigkeit von der Temperatur und dem Schwefeldampfdruck untersucht werden können.

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. 10^–6 . , , , .

     

Preliminary investigations of the binding media of paintings by differential thermal analysis

Differential thermal analysis has been used to study the binding media of paintings. To assist in the interpretation of the DTA curves known organic materials which are commonly used in paintings such as linseed oil, egg yolk and their mixtures with pigment (e.g. linseed oil/egg yolk/ ZnO) were initially investigated together with paint films containing linseed oil/lead white and some additions of proteinaceous material. The paint films had been prepared in the period 1915–1941. It appears as though DTA or DSC can be used both to characterize the binding media (i.e. to decide whether oil or protein appears as the main component), and to provide an indication of the age of the painting.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der DTA werden die Bindemittel der Farbschicht von Gemälden untersucht. Um die Deutung der DTA-Kurven zu erleichtern, wurden zunächst bekannte, häufig in der Malerei benutzte organische Stoffe wie Leinöl, Eidotter und ihre Mischungen mit Pigmenten (Leinöl/Eidotter/ ZnO) sowie in den Jahren 1915–1941 hergestellte Anstrichfilme untersucht, die Leinöl/Bleiweiss mit einigen Zusätzen eiweisshaltiger Stoffe enthalten. Es scheint, dass die DTA oder DSC sowohl zur Charakterisierung der Bindemittel brauchbar ist (das heisst zum Nachweis ob öl oder Protein die Hauptkomponente darstellt) als auch Hinweise zum Alter der Gemälde liefert.

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. , , (, — — ), , — . 1915–1941 . , (.. ) .

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Thanks are directed to the German Academic Exchange Service (DAAD), the South Australian Institute of Technology Internal Research Grant Scheme, and F.S.E. Scientific for their support; and to the Doerner Institute in Munich for the full use of laboratory facilities for a period of up to 12 months, and also for the pigment determination which was carried out by Frau Junghans.     

Thermal decomposition of some imidazole and N-methyl substituted imidazole complexes of palladium(II)

We describe in this paper the thermal decomposition in air of several complexes of palladium(II) chloride with imidazole and N-methylimidazole. Although the final process of the decomposition gives (PdCl₂)_n which then decomposes to pa ladium which oxidizes to PdO, there are interesting differences in the initial decomposition path. The reasons for these differences appear to be related to the trans-effect and to the presence in the imidazole complexes of hydrogen bonds which break down at temperatures of around 220.

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Zusammenfassung In diesem Beitrag wird die thermische Zersetzung verschiedener Komplexe des Palladium(II)chlorids mit Imidazol und N-Methylimidazol in Luft beschrieben. Obwohl der Endvorgang der Zersetzung (PdCl₂)_n ergibt, welches dann zu Palladium zersetzt und zu PdO oxidiert wird, bestehen interessante Unterschiede im Anfangsschritt der Zersetzung. Die Ursachen dieser Unterschiede scheinen mit dem Trans-Effekt und der Anwesenheit von Wasserstoffbindungen in den Imidazolkomplexen verbunden zu sein, welche bei Temperaturen um 220 zerstört werden.

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Résumé La décomposition thermique dans l'air de plusieurs complexes du chlorure de palladium(II) avec l'imidazole et le méthyl-4-imidazole est décrite. Bien que l'étape finale de la décomposition donne (PdCl₂)_n qui se décompose ensuite en palladium qui s'oxyde en PdO, des différences intéressantes apparaissent dans les étapes initiales de la décomposition. Les causes de ces différences sont en rapport avec l'effet trans et la présence, dans les complexes avec l'imidazole, de liaisons hydrogÊne qui se rompent vers 220.

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(II) -. (PdCl₂)_n, , PdO, . , - , 220.

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One of us (M.C. Navarro Ranninger) would like to thank the D.G.E.S.I. for a grant that allowed her to work on this research.