Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

采用溶胶-凝胶法制备了n(Cu):n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO₂催化剂。 实验结果表明,当n(Cu):n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO₂转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO₂的转化率,提高甲醇选择性,在n(Cu):n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO₂催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和V(H₂):V(CO₂)=3:1的反应条件下,CO₂转化率和CH₃OH收率相比Cu/ZrO₂催化剂(n(Cu):n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H₂-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO₂催化剂还原能力增强,使得CO₂加氢活性提高。     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

以ZrOCl₂·6H₂O和Al₂(SO₄)₃为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同ZrO₂质量分数的ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征结果表明,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中ZrO₂质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。ZrO₂-Al₂O₃复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/Al₂O₃,CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDO)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。
     

ZnO-ZrO2催化剂上CO2辅助乙烷氧化脱氢制乙烯的研究(英文)

以焙烧商用氢氧化锆(Zr(OH)₄)得到的ZrO₂为载体,通过沉积-沉淀法制备了ZnO-ZrO₂催化剂,并在873 K下对该催化剂上CO₂辅助的乙烷氧化脱氢反应(CO₂-ODHE)的催化性能进行了评价。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等技术对ZnO-ZrO₂催化剂的表面物理化学性质和形貌进行了表征。结果表明,在5%ZnO-ZrO₂催化剂上,ZnO掺入到了ZrO₂的表面晶格之中,在催化剂表面产生了高度分散的ZnO物种和氧缺陷区域。5%ZnO-ZrO₂催化剂可以选择性地剪裁乙烷C-H键,抑制C-C键的断裂,具备良好的催化性能。210μmol/(gcat·min)的C2H₄形成率可以与贵金属和过渡金属碳...     

ZrO2添加方法对CuO-ZnO-ZrO2催化剂性能的影响

研究了ZrO₂的两种加入法所得CuO-ZnO-ZrO₂催化剂对CO₂加H₂合成CH₃OH反应催化活性的影响,得到催化剂的最佳含量组成及各种操作条件下的活性规律。采用BET、XRD、TPR、XPS等手段对催化剂表面晶相组成、活性组分存在状态进行了探讨。     

担载的Co2(CO)6(PBu3)2络合物的表面化学研究

本文采用红外光谱,紫外漫反射光谱,程序升温分解技术以及X-光电子能谱综合研究了Co₂(CO)(PBu₃)₂羰基络合物与Zr(OH)₄、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂和SiO₂等氧化物担体之间的相互作用及其在真空中加热分解和在He或H₂气流中的程序升温脱羰基过程。     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

不同载体Ni基负载型催化剂对甲烷部分氧化制合成气催化行为研究

采用浸渍法制备了单一载体(Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂)和ZrO₂、CeO₂改性的Al₂O₃复合载体的Ni催化剂,考察了在甲烷部分氧化制备合成气反应中的催化性能。通过N₂-物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在单一载体催化剂中,Ni/Al₂O₃具有较大的比表面积,其初始反应活性较高,但该催化剂表面易形成大量的积炭而快速失活。Ni/ZrO₂和Ni/CeO₂催化剂比表面积较小,活性金属Ni在其表面分散性差,催化剂具有较低的CH₄转化率。而CeO₂和ZrO₂改性的Al₂O₃复合载体催化剂,具有较大的比表面积,反应活性明显高于单一载体催化剂。CeO₂-Al₂O₃复合载体催化剂具有最高的反应活性和较好的反应稳定性。同时表明,含CeO₂催化剂反应后表面积炭较少,CeO₂的储放氧功能增强了催化剂对O₂的活化,提高催化剂活性的同时,可以抑制积炭的生成。     

球状介孔锆铝复合氧化物甲醇催化剂载体的制备及性能

以Zr(NO₃)₄·5H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料,采用葡萄糖水热法制备了一系列球状介孔复合氧化物(ZrO₂)_xAl₂O₃(x=0、 0.18、 0.42、 0.76和1.26),其结构和性能经扫描电子显微镜、低温N₂吸脱附、NH₃吸脱附表征。以(ZrO₂)_xAl₂O₃为载体,制备了铜锌基甲醇催化剂,其结构经X 射线衍射和N₂O化学滴定表征,并考察了催化剂在合成气合成甲醇反应中的催化性能。结果表明：当n(ZrO₂)/n(Al₂O₃)=0.42时,复合氧化物ZA2具有较大的孔径和较弱的表面酸强度,以其作为载体合成的铜锌基甲醇催化剂CZn/ZA2的活性铜比表面积较高。在5 MPa、 250 ℃反应条件下,甲醇的时空收率达到1.44 g·mL^-1·h^-1,活性比传统C307甲醇合成催化剂提高约2.1%。     

Ir/ZrO2催化剂对甲烷催化燃烧性能的研究

采用浸渍法制备了ZrO₂为载体负载Ir的催化剂(Ir/ZrO₂), 考察了催化剂的CH₄催化燃烧性能. 采用X射线衍射(XRD), 拉曼光谱(Raman), X射线光电子能谱(XPS), 氢气程序升温还原(H₂-TPR)等技术对催化剂的结构和Ir物种的存在形式进行了表征. 结果表明, Ir/ZrO₂催化剂中Ir是以IrO₂形式存在的, Ir/ZrO₂催化剂的CH₄燃烧表观活性随着Ir负载量的增加而提高, 并且催化剂表现出较高的催化活性和良好的反应稳定性. 在低Ir负载量(≤1%)时, CH₄燃烧的转换频率(TOF)随着Ir粒子的增大而提高|然而高Ir负载量(≥1%)时, TOF随着Ir粒子的增大保持不变.     

H3PO4-BF3/ZrO2及H3PO4-BF3H2SO4/ZrO2催化剂上异丁烷/丁烯的烷基化反应

研究了H₃PO₄-BF₃/ZrO₂及H₃PO₄-BF₃-H₂SO₄/ZrO₂催化剂对异构烷烃烷基化反应的催化作用。就载体的焙烧温度、活性组分的浓度、BF₃及H₂SO₄的添加及反应温度对催化剂活性的影响进行了较为详尽的研究。     

载体表面性质对Cu/ZrO2催化剂CO加氢反应行为的影响

用XRD、LRS、NH₃-TPD、CO₂-TPD和CO-FTIR等表征手段考察了不同温度焙烧的氧化锆表面性质的差别,特别是表面酸碱性的差异对Cu/ZrO₂催化剂CO加氢反应行为的影响。结果表明,不同温度焙烧的氧化锆表面酸碱性具有较大的差异,其中以450℃焙烧的氧化锆具有较高的表面碱性和最低酸性。这些表面性质的差异对于Cu/ZrO₂催化剂的CO吸附行为产生较大的影响,进而影响CO的加氢反应活性。以450℃焙烧的氧化锆为载体时,Cu/ZrO₂催化剂具有较好的反应活性。     

XPS Spectra of K-Ru/MWNTs Catalysts for Ammonia Synthesis

Alkali metal and alkali oxide-promoted ruthenium has been found to be one of the most active catalysts for ammonia synthesis under atmospheric pressure^[1]. Recently, We found^[2] that the K-Ru/MWNTs catalyst showed very high activity for ammonia synthesis. It is suggested that the high activity is due to the special electronic and structural properties of the carbon nanotubes. Alkali and alkali oxide doped MWNTs have been reported to be more favorable for electronic transfer and hydrogen storage^[3]. In the ammonia synthesis,these properties may play important roles. In this study, K-Ru/MWNTs and Ru/MWNTs were prepared and characterized by XPS. We found that alkali oxide can improve the Ru dispersion similar to the classic catalysts for ammonia synthesis.     

液相共存成分对氨法脱碳吸收液解吸CO2的影响研究

考察了烟气中SO₂、NO_x和CO₂与氨水的反应机理,研究了模拟解吸液解吸过程中主要液相共存成分,如(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、NaCl、NH₄Cl和(NH₄)₂CO₃对CO₂解吸的影响.研究表明,不同液相共存成分、质量分数、pH值、表面张力等对CO₂解吸产生一定影响,大部分液相共存成分的存在,会降低脱碳溶液CO₂的解吸量.质量分数低于10％的液相共存组分对脱碳吸收液CO₂解吸过程的制约作用依次为(NH₄)₂SO₃>NH₄NO₃>(NH₄)₂SO₄>NaCl>(NH₄)₂CO₃.因此,在碳捕集前应对烟气中的杂质成分进行脱除,减少其对解吸液理化特性的影响.     

CaO对Cu-ZnO-ZrO_2催化CO_2加H_2合成甲醇性能影响

用CaO作为改性助剂,采用并流共沉淀法制备了CuO∶ZnO∶ZrO_2为5∶4∶1(物质的量比),CaO添加量为0、1%、2%、4%、8%、16%(摩尔分数)的六组催化剂。用X射线衍射(XRD)、微商热重(TG-DTG)、傅里叶红外(FT-IR)、N2吸附脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行了表征。用自制固定床评价了催化剂活性。结果表明,添加CaO后,催化剂路易斯酸性和表面碱性增强;催化剂母体中高温碳酸盐含量增加,热稳定性增强,CuO颗粒粒径变小,Cu-Zn协同作用增强,Cu比表面积增大,分散性变好。催化剂活性受到表面酸碱性、铜比表面积、Cu-Zn协同作用和铜分散性共同影响。当CaO为2%时,铜比表面积为79.3 m2/g、铜分散度为34.8%、CO_2转化率为24.55%、甲醇选择性为19.01%、甲醇收率为0.044 g/(gcat·h),催化剂活性最好。过量CaO占据催化剂孔道和覆盖表面活性位,使催化剂路易斯酸性和表面碱性过强,CuO与H_2有效接触减少,CO_2难以脱附,催化活性下降。因此,适量CaO(2%)添加可促进CO_2加氢反应合成甲醇。     

SO42-/ZrO2的制备工艺对催化橡胶籽油裂解油酯化的影响

以SO₄^2-/ZrO₂为催化剂对橡胶籽油裂解油进行甲酯化。研究了锆源、焙烧温度及焙烧时间对催化剂活性的影响,分别采用氨气吸附程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶红外(Py-IR)对固体酸SO₄^2-/ZrO₂的酸性和酸型进行分析。实验结果表明,以ZrOCl₂为锆源,550℃焙烧4 h所得固体酸SO₄^2-/ZrO₂的催化活性最好,性能较稳定。对酯化产物的组成及性能进行了考察,结果表明,酯化产物的各项性能均优于传统工艺制备的生物燃油,且与0^#柴油相近。     

三组Pt- Ru/C催化剂前驱体对其性能的影响

分别以三组不同的Pt和Ru化合物为前驱体, 采用热还原法制备了Pt-Ru/C催化剂, 比较不同前驱体对催化剂性能的影响；通过XRD和TEM技术对催化剂的晶体结构及微观形貌进行了分析. 结果表明以H₂PtCl₆+RuCl₃和自制(NH₄)₂PtCl₆+Ru(OH)₃为前驱体的催化剂Pt和Ru没有完全形成合金状态, 在Pt(111)和Pt(200)之间有Ru(101)存在；以Pt(NH₃)₂(NO₂)₂和自制含钌化合物为前驱体制备的催化剂未检测出Ru金属或其氧化物的衍射峰, Pt-Ru颗粒在载体上分散均匀, 粒径最小, 为3.7 nm. 利用玻碳电极测试了循环伏安、记时电流和阶跃电位曲线, 考核了上述催化剂对甲醇阳极催化氧化活性的影响；结果表明：以Pt(NH₃)₂(NO₂)₂和自制含钌化合物为前驱体制备的催化剂对甲醇的电催化氧化活性最高, 循环伏安曲线峰电流密度达11.5 mA•cm^-2.     

蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用固定床气化-色谱联用装置,考察了蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤的水蒸气气化反应性能,研究对比了巴嘎诺尔褐煤原煤BN-R、盐酸洗煤BN-HCl、氨水洗煤BN-NH₄OH、先酸洗后碱处理煤BN-HCl-NaOH及原煤和盐酸洗煤热解预处理煤样BN-R-Char与BN-HCl-Char在水蒸气气化过程中气态产物H₂、CO和CO₂的生成规律.研究结果表明,上述煤样的水蒸气气化过程中H₂、CO和CO₂的生成速率存在明显差异,与盐酸洗煤样相比,BN-R、BN-HCl-NaOH及BN-R-Char比对应矿物质脱除煤样的水蒸气气化速率高,充分说明巴嘎诺尔褐煤中某些固有矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,显著提高了其气化反应速率,使起始气化温度和气化反应主体温度均降低100 ℃以上,在提高H₂和CO₂生成量同时,还降低了CO生成量,制得了高H₂/CO(物质的量比)的合成气.用盐酸脱除矿物质所得BN-HCl同BN-HCl-Char的水蒸气气化性能相似.与BN-R相比,BN-HCl与BN-HCl-Char水蒸气气化反应性明显下降,说明对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化起催化作用的矿物质成分在盐酸洗脱的矿物质中.经过分析,发现矿物质对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应的催化作用,主要是通过提高水煤气变换反应速率实现的.最后,结合文献报道,提出了巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理.     

Effect of Lanthanum on Catalytic Performance of Ru/Al2O3 Catalyst for Hydrogenation of Esters to Corresponding Alcohols

Ru-La/γ-Al₂O₃ catalyst was prepared by impregnation method and characterized by temperature programmed reduction(TPR), transmission electron microscopy(TEM), X-ray photoelectron spectra(XPS), Brunauer- Emmett-Teller(BET), X-ray diffraction(XRD), and NH₃-temperature programmed desorption(NH₃-TPD). NH₃-TPD revealed that the strong acidic centers in γ-Al₂O₃ are not the major factor to cause the hydrolysis of esters to acids in the hydrogenation of esters. The results of TPR and TEM indicate that the appropriately added lanthanum results in the good dispersion of ruthenium and the easy reduction of ruthenium oxide on Ru-La/γ-Al₂O₃, which could promote the catalytic activity of Ru-La/γ-Al₂O₃ for the hydrogenation of methyl propionate to propanol. When the amount of lanthanum added in the catalyst was up to 9%(mass fraction), 4%Ru-9%La/γ-Al₂O₃ catalyst gave a conversion of methyl propionate of 98.1% and a selectivity of 94.8% to propanol at a reaction temperature of 180 ℃ and a hydrogen pressure of 5.0 MPa.     

Conversion of CO2 to Multi-carbon Compounds over a CoCO3 Supported Ru-Pt Catalyst Under Mild Conditions

The catalytic hydrogenation of CO₂ to multi-carbon compounds under mild conditions would not only provide value-added products, but also benefit for the reduction of CO₂ emission if hydrogen derives from renewable energy sources. Herein, we report CoCO₃ supported Ru and Pt nano-particles, which could catalyze hydrogenation of CO₂ to produce higher hydrocarbons(C₂-C₂₆) and higher alcohols(C₂OH-C₆OH) at low temperatures of 80-130℃. The selectivity for C₂₊ compounds reached 81.1% at 80℃, which was the highest value reported so far. This work provides a promising catalyst for highly selective converting CO₂ and H₂ to C₂₊ compounds at low temperatures.