氨基酸原子电距矢量表达与核磁共振碳谱模拟

提出以原子电性距离矢量(VAED)描述20种天然氨基酸中不同等价碳原子的化学环境,结合γ效应校正与碳原子类型,建立核磁共振碳谱(¹³CNMR)化学位移(CS)的五参数线性模型.用于氨基酸分子中4类不同的等价碳原子化学位移的估计,复相关系数分别为R=0.9864,0.9513,0.9463,0.9567;均方根误差分别为RMS=0.5544,2.5232,11.3096,4.9098ppm经交互校验,模型稳定性较好.并综合几种处理方法,找到一种较好的建模方法,将它用于4个外部样本化学位移的定量预测,结果良好.     

无环醇原子电距矢量及核磁共振碳谱化学位移模拟

提出以原子电性距离矢量(VAED)描述无环醇化合物中不同等价碳原子的化学环境,结合γ效应校正与碳原子类型,建立核磁共振碳谱(¹³C NMR)化学位移五参数线性模型.用于无环醇分子中4类等价碳原子化学位移的估计,复相关系数平方分别为R²=0.9753,0.9944,0.9974,0.9976;均方根误差分别为RMS=0.960,0.968,0.888,0.908ppm.经交互校验,模型稳定可靠,用于4个外部样本化学位移的定量预测,结果良好.     

AEIV结合AHSI用于饱和脂肪酮类物质的13C NMR谱模拟

应用一种反映分子局部微环境描述子--原子电性相互作用矢量（vector of atomic electronegative interaction,AEIV）和原子杂化状态指数（Atomic Hybridation State Index, AHSI）对饱和脂肪酮类化合物的55种分子中的153个¹³C NMR谱建模模拟,应用多元线性回归方法得到定量结构波谱关系(QSSR)模型的复相关系数R_MM=0.997, 标准偏差为SD_MM=7.155. 采用留一法交互检验的结果是R_CV=0.993,SD_CV=10.195. 并随机抽出三部分分子进行检验,得到的相关系数分别是R_MM1=0.996,R_MM2=0.996,R_MM3=0.999. 研究结果表明使用AEIV和AHSI所建模型预测能力是相当稳定的.     

吖啶酮生物碱的核磁共振碳谱模拟研究

采用表征分子内部化学微环境及原子所处杂化状态的结构描述子：原子电性作用矢量(AEIV)和原子杂化状态指数(AHSI),对42个吖啶酮生物碱分子792个共振碳原子进行结构表征,以多元线性回归技术建立¹³C核磁共振化学位移定量结构波谱关系模型,所得回归模型的复相关系数为R=0.957,标准偏差为SD=12.247. 采用留一法交互检验的结果为R_cv=0.956,标准偏差SD_cv=12.331. 对外部样本集预测结果表明,AEIV和AHSI具有表征能力强、物化意义明确等优点,所建模型具有良好的稳定性和估计能力.     

糖的原子电距矢量表达及其核磁共振碳谱模拟

提出以原子电性距离矢量(VAED),描述上百种糖分子中数百个不同等价碳原子的化学环境;并结合γ效应校正,建立核磁共振碳谱(¹³C NMR)化学位移(CS)的五参数线性模型.用于糖分子中四类不同的等价碳原子化学位移的估计,复相关系数R和均方根误差RMS及标准偏差SD和F-统计量F分别为:伯碳n=62,R=0.991 0,RMS=1.960 2(SD=1.9762,F=5 0 2.32 94,EV=0.980 5);仲碳n=79,R=0.9886,RMS=2.5 40 5(SD=2.5 5 67,F=5 1 5.60 4 6,EV=0.975 7);叔碳n=30 2,R=0.95 1 4,RMS=3.6884(SD=3.694 5,F=4 68.82 76,EV=0.90 35)及季碳n=1 4,R=0.5 772,RMS=8.862 6(SD=9.1 972,F=0.5 82 8,EV=-0.0 837).经交互校验,伯仲叔碳的化学位移模型稳定性较好.并综合几种处理方法,找到一种较好的建模方法,将它用于几个外部样本的定量预测,结果良好.     

碱基分子的原子电距矢量表达及核磁共振碳谱模拟

提出以原子电性距离矢量(VAED)描述各种碱基分子中不同等价碳原子的化学环境,结合γ效应校正与碳原子类型,建立核磁共振碳谱(¹³C NMR)化学位移(CS)的五参数线性模型.用于碱基分子中4类不同碳(其中主要是仲叔季碳)的等价碳原子化学位移的估计,复相关系数R和均方根误差RMS[ppm]分别为仲叔季碳:1)对C2n=12,R=0.9998,R²=0.9997,F=2732.2498,EV=0.9994,RMS=0.1804,SD=0.18842)对C3n=41,R=0.9334,R²=0.8712,F=38.3299,EV=0.8528,RMS=9.5268,SD=9.64523)对C4n=23,R=0.9183,R²=0.8433,F=14.3479,EV=0.7972,RMS=6.5304,SD=6.67721)对C2n=12,R=0.9998,R²=0.9997,F=2592.7072,EV=0.9994,RMS=0.1852,SD=0.19342)对C3n=41,R=0.9270,R²=0.8594,F=34.6283,EV=0.8393,RMS=9.548,SD=10.07843)对C4n=23,R=0.9071,R²=0.8229,F=12.3881,EV=0.7708,RMS=6.9425,SD=7.0985经交互校验,模拟稳定性较好.并综合几种处理方法,找到一种较好的建模方法,将它用于4个外部样本化学位移的定量预测,结果良好.     

芳香醚类化合物13C NMR化学位移模拟

构建了基于分子三维结构计算的原子电负性距离矢量（atomic electronegative space distance vector,AESDV）,用以描述各芳香醚类化合物分子中不同等价碳原子的化学微环境,并结合原子自身杂化状态指数（AHSI）,建立了13C核磁共振定量结构波谱关系的多元线性回归模型,复相关系数（R）为0.964,标准误差（SD）为8.673．经留一法交互检验的复相关系数（RCV）为0.948,标准误差（SDCV）为10.362．随机抽出样本进行外部检验,得到测试集的复相关系数（Rtest1及 Rtest2）分别为0.979和0.939,标准误差（SDtest1及 SDtest2）分别为6.400和10.162．研究结果表明,使用该方法所建模型具有良好的预测能力和稳定性．     

甾族化合物~(13)CNMR谱化学位移定量构谱关系的研究

利用原子电性距离矢量(Atomic Electro-negativity Distance Vector,AEDV)和原子杂化状态指数(Atomic Hybridization State Index,AHSI)对203个甾族化合物中4434个碳原子进行结构表征并与其核磁共振碳谱(13CNMR)建立多元线性定量结构波谱相关(QSSR)模型,同时运用逐步回归结合统计检测对模型变量进行筛选,最后采用内部及外部双重验证的办法对所得模型稳定性能进行深入分析和检验,建模计算值、留一法(leave-one-out,LOO)交互校验(cross-validation,CV)预测值和外部样本预测值的复相关系数(R)分别为0.9574、0.9571和0.9537.其结果表明,AEDV,AHSI与13CNMR谱化学位移显著相关.     

原子电性作用矢量用于呋喃糖核磁共振碳谱化学位移计算

从分子二维拓扑结构出发, 借助用于描述原子所处分子微观化学环境的原子电性作用矢量(Atomic Elementary Electronegativity Interaction Vector, AEIV)对25种呋喃单糖中共计148个等价共振碳原子进行了表征,并以此建立起用于模拟单糖分子¹³C NMR化学位移的两参数多元线性回归方程, 所得模型的复相关系数R_cum、交叉检验Q_LOO及均方根误差RMS分别达到0.907、0.901和6.757,并采用对半划分样本集交叉验证的方法来测试模型的稳定性能和预测能力. 结果表明AEIV能够很好的模拟糖类物质¹³C化学位移值.      

二氢黄酮类化合物的核磁共振碳谱模拟研究

采用表征分子内部化学微环境的结构描述子原子电负性作用矢量(Atomic Electronegativity Interaction Vector, AEIV)对255个共振碳原子进行了结构表征,应用多元线性回归技术建立了结构描述子AEIV与这些碳原子的¹³C NMR化学位移的定量相关模型.该定量结构谱图关系(定量构谱关系/QSSR)模型的复相关系数达到R_MM=0.915,标准偏差为SD_MM=14.879. 采用留一法交互检验的结果为R_CV=0.909,SD_CV=15.324. 结果表明,模型具有良好的估计力和稳定性.     

取代基效应对脂肪醇13C NMR化学位移的影响

用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数,并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数,对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将120个模型化合物(91个脂肪一元醇, 29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:  δ_C=42.947 9 + 63.064 0Q_i-3.628 6F+5.121 3Σα_x-6.584 8Q_iΣα_x -4.842 7N^α_H-0.585 5N^γ_H-4.104 6N^γ_OH (R=0.998 1 R²=0.996 1 S=1.14 F=27 125.2 n=747)  方程中各参数物理意义比较明确. 通过用“留一法”(LOO)检验(R_cv=0.998 0,R²_cv = 0.996 0,S_cv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度, 该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的¹³C NMR化学位移奠定了良好的基础.     

药物小分子化学位移的量子化学计算研究

核磁共振的谱峰归属对分子结构的确定至关重要,用理论计算方法预测化学位移对谱峰的正确归属是极其有帮助的. 我们用量子化学的方法预测了乙酰水杨酸及其衍生物分子上碳原子的化学位移,并通过比较计算值和实验值得到不同理论计算方法的误差范围. 用HF和DFT理论计算芳环碳的化学位移时,CSGT方法比GIAO方法更为准确. 与其它方法相比,B3PW91//CSGT 在6-311G(d,p)基组下得到的芳环碳的化学位移最接近实验值. 采用B3LYP//GIAO计算时, 使用不同的基组 6-31G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)得到的化学位移计算值只有δ 0.01~2.04的差异. MP2方法非常耗时,且对于计算精度的改善并不显著; 并且,由于电子相关性的影响,碳原子周围的电子环境对化学位移计算的准确性影响很大. 与实验值比较,HF方法由于忽略电子相关效应所以表现较差. 另外,碳链的增长对计算准确性也存在一定影响.      

一种预测醇化学位移的新方法

诱导效应是有机化学中最重要的效应之一,本文给出一套新的中性基团诱导效应参数(I_G). 结合极化效应指数(PEI),以及α,β,γ结构参数,提出核磁共振“内屏蔽”和“外屏蔽”的概念及碳谱位移“内屏蔽”和“外屏蔽”模型,由此定量描述了饱和醇类化合物¹³C NMR化学位移：  CS=-2.3+[20.696 7(ΣΔI)+18.386 5(ΣΔPEI) -0.011 1(ΣΔI/ΣΔPEI)     

黄芩的13C NMR指纹图谱研究

利用PFT-NMR 核磁共振波谱仪测定了黄芩提取物的¹³C NMR图谱,对黄芩提取物的¹³C NMR指纹图谱进行了解析,并与黄芩素、千层纸素A、汉黄芩素和黄芩苷进行了比较,获得了黄芩提取物的特征峰,结果表明不同黄芩提取物的¹³C NMR指纹图谱都显示出黄酮类有效成分特征共振峰,并具有很好的重现性和高度的特征性,可以成为黄芩真伪鉴别的依据.     

原小檗属类生物碱13C核磁共振化学位移的模拟

将表征分子局部化学微环境的原子电性作用矢量(AEIV)和原子所处状态的原子杂化状态指数(AHSI)用于原小檗属类生物碱¹³C核磁共振(NMR)波谱模拟中,所得5参数回归模型的r, q, RMSEE和RMSCV分别为0.982 9, 0.982 1, 7.732 9和7.884 3. 采用留分法(LMO)和交叉测试(cross test, CT)相结合的方式对模型稳定性和预测能力的检验结果较为满意,LMO及CT对样本原子化学位移预测值与实验值的相关系数rpred分别为0.982 9, 0.986 5和0.982 1. 进一步采用该模型对¹³C NMR未知的4个小檗碱类化合物共计58个等价共振碳原子进行预测,所得结果与谱学模拟软件gNMR计算值较为接近.     

Dictamdiol的1H NMR 和13C NMR数据全归属

通过二维核磁技术,尤其是HMBC、HMQC和NOESY实验对一个从白鲜皮中分离得到的柠檬苦素类化合物-dictamdiol的¹H NMR 和¹³C NMR数据进行了全归属,并对文献中归属的错误进行了纠正.     

新药替尼泊苷的碳氢NMR信号全归属

替尼泊苷是从北美鬼臼或西藏鬼臼提取到的鬼臼树脂,经化学成分分离得到鬼臼毒素通过半合成方法获得的衍生物,是一种周期特异性细胞毒药物.作为一种抗肿瘤药物,替尼泊苷已逐渐成为治疗颅内恶性肿瘤的主要化疗药物.本文应用1D NMR和2D NMR实验技术（COSY,NOESY,TOCOSY,gHSQC,gHMBC）研究了其结构,并对其¹H NMR、¹³C NMR谱信号进行了全归属.     

环维黄杨星D 13C 和1H 化学位移的全归属

环维黄杨星D为自黄杨木中提取精制的有效生物碱,临床上已长期用于心血管疾病的治疗. 本文用制备高效液相色谱提取、分离并纯化环维黄杨星D,用1D, 2D NMR技术 （COSY, DEPT, HMQC 和 HMBC）对其结构进行研究,并且首次对环维黄杨星D的¹H NMR 和¹³C NMR 信号进行了全归属,同时通过NMR数据确证了环维黄杨星D的结构.     

应用二维谱学技术归属泰妥拉唑的1H和13C NMR

应用DEPT（无畸变极化转移增强谱）、HMQC（异核多量子相干谱）、HMBC（异核多键相干谱）、¹H-¹H COSY（相关谱）、NOESY（核欧沃豪斯谱）和 TOCSY（全相关谱）谱学技术,对泰妥拉唑所有的氢进行了归属. 不对称硫原子引起邻接CH₂ 2个氢化学位移不等价;该2个氢相互偶合,其偶合常数为12.9 Hz;借助DEPT谱,2个甲氧基被区别;借助DEPT和TOCSY谱,另2个与碳相连的甲基被区分;利用HMBC谱,所有的碳峰可以归属. 