The interpretation of kinetic parameters from thermogravimetric polymer degradation curves

In addition to the method of Flynn—Wall the Freeman—Carroll method too was employed to determine the kinetic parameters of polymer degradation, since this latter method is also applicable in cases where the kinetic parameters vary during the decomposition process or where the temperature of the sample does not increase according to a strictly linear programme. To interpret the results an extension of Boyd's theory was attempted with a formal model of polymer decomposition by elimination; it was possible to describe the kinetic constants of the reaction with the values obtained. In depolymerization and polymer decomposition by elimination the reaction mechanism may readily be determined using these kinetic parameters.

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Zusammenfassung Bei der Bestimmung der kinetischen Parameter von Polymeren wurde außer der Flynn—Wall-Methode auch die Freeman —Carroll-Methode eingesetzt, da letztere auch in solchen Fällen anzuwenden ist, bei denen sich die kinetischen Parameter während des Abbauvorganges ändern oder bei welchen der Temperaturanstieg in der Probe nicht nach einem genau linearen Programm erfolgt. Zur Deutung der Ergebnisse wurde versucht, die Boydsche Theorie mit Hilfe eines formalen Modells für den Polymer-Abbau durch Eliminierung auszuweitern und somit zu beweisen, daß die Beschreibung der kinetischen Konstanten dieser Reaktionen an Hand der erhaltenen Werte möglich ist. Es wurde auch betont, daß in den Fällen der Depolymerisierung und der Polymerzersetzung durch Eliminierung der Reaktionsmechanismus unter Anwendung dieser kinetischen Parameter leicht bestimmt werden kann.

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Résumé Dans le but de déterminer les paramètres cinétiques des polymères, on a utilisé la méthode de Flynn—Wall et celle de Freeman — Carroll qui peut aussi s'appliquer quand les paramètres cinétiques varient pendant la décomposition ou lorsque la température de l'échantillon n'augmente pas suivant un programme strictement linéaire. Pour interpréter les résultats, on a étendu la théorie de Boyd pour la dégradation des polymères par élimination et montré qu'il était possible de décrire les constantes cinétiques de ces réactions à l'aide des valeurs obtenues. On a mis également en relief que, dans le cas de la dépolymérisation et de la décomposition des polymères avec perte de poids, ces paramètres cinétiques se prÊtent aisément à la détermination du mécanisme de la réaction.

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, -, -, , . . , .

     

Complexes of the ethylpyridines with the halides of cobalt(II), nickel(II) and copper(II)

A series of complexes has been prepared with the halides of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and 2-,3-,4-ethylpyridine. The compounds were essentially all octahedral with the exception of those formed between 2-ethylpyridine and the cobalt(II) halides. The stereochemical configurations were deduced using spectral and magnetic properties. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Komplexen wurde aus den Halogeniden von Cobalt(II), Nickel(II), Kupfer(II) und 2-, 3-, 4-äthylpyridin hergestellt. Die Verbindungen waren im Wesentlichen alle oktaedrisch, mit Ausnahme jener, die aus 2-äthylpyridin und den Cobalt(II) halogeniden gebildet wurden. Die stereochemischen Konfigurationen wurden aus den spektralen und magnetischen Eigenschaften abgeleitet. Der Zerfall der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht.

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Résumé Une série de complexes a été préparée avec les halogénures de cobalt(II), nickel(II), cuivre(II) et éthyl-2-, 3-, 4- pyridine. La plupart des composés sont octaédriques, à l'exception de ceux formés à partir de l'éthyl-2 pyridine et les halogénures de cobalt(II). Les configurations stéréochimiques ont été déduites des propriétés spectrales et magnétiques. La dé composition des complexes a été suivie par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle.

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2-, 3-, 4- (II), (II) (II). , , , (II) 2-. , . .

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The authors wish to thank Beckman Instruments Ltd for the use of the Far IR spectrophotometer, IR 720 M.     

The thermal decomposition of cerium(III) nitrate

The thermal decomposition of anhydrous Ce(NO₃)₃ has been studied. The thermal decomposition reaction is described by the second order kinetic equation, [1/(1–)]–1=kt. The apparent activation energy was determined asE _a=104 kJ mol^–1 while the enthalpy of the reaction was estimated asH _r=111.1 kJ mol^–1. The decomposition reaction differs from that observed for Nd(NO₃)₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von wasserfreiem Ce(NO₃)₃ wurde untersucht. Die thermische Zersetzung wird durch die Geschwindigkeitsgleichung zweiter Ordnung[1/(1–)]–1=kt, beschrieben. Für die scheinbare Aktivierungsenergie wurde ein Wert von 104 kJ mol^–1 und für die Enthalpie der Reaktion ein Wert von 111,1 kJ mol^–1 ermittelt. Die Zersetzungsreaktion unterscheidet sich von der für Nd(NO₃)₃.

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. : [1/(1–)]– 1=kt. a, 104 · ^–1, H _r, 111.1 · ^–1. .

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The authors wish to thank the Council for Scientific and Industrial Research and the University of Pretoria for financial assistance.     

Studies on dehydration and thermal decomposition of Tris(2,2′-Bipyridyl) ruthenium(II) chloride and sulphate

Tris(bipyridyl) ruthenium(II) chloride and sulphate have been synthesized and investigated using thermal analysis. It follows from the experimental data that both compounds are heptahydrates stable at room temperature.The [Ru(bipy)₃]²⁺ complex is stable up to 300, irrespective of the nature of the anion bound with it. The final decomposition product of the chloride is metallic ruthenium, while that of the sulphate is ruthenium dioxide.

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Zusammenfassung Tris(bipyridyl) ruthenium(II)-chlorid und -sulfat wurden synthetisiert und thermoanalytisch untersucht. Beide Verbindungen sind Heptahydrate und stabil bei Raumtemperatur. Der [Ru(byp)₃]²⁺-Komplex ist stabil bis 300 C, unabhÄngig von der Art des Anions. Endprodukt der Zersetzung des Chlorids ist metallisches Ruthenium, der des Sulfats dagegen Rutheniumdioxid.

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() . , , . Ru() ₃ ²⁺ , , 300. , — .

     

Coordination compounds of manganese(II) with 1,10 phenanthroline

TG and DTA of the compounds Mn(phen)₂X₂ (where X=CN^–,CNO^–, NCS^– and NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ and Mn(NCSe)₂ (wherephen=1,10 phenanthroline) are reported and discussed. Decomposition schemes are proposed based on TG and DTA results and, where possible, the analysis and properties of intermediates formed during thermal breakdown. The decomposition of thiocyanate and selenocyanate ligands is observed to lead to an apparent slight increase in sample weight. This phenomenon is discussed in relation to buoyancy changes resulting from the release of sulphur or selenium vapours.

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Zusammenfassung TG und DTA Untersuchungen der Verbindungen Mn(phen)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– und NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ und Mn(NCSe)₂ (phen =1.10 Phenantrolin) werden beschrieben. Anhand der TG- und DTA-Ergebnisse werden Zerzetzungsschemata vorgeschlagen und wenn möglich, Analyse und Eigenschaften der im Laufe der thermischen Zersetzung entstandenen Zwischenprodukte angegeben. Es wurde beobachtet, da\ die Zersetzung der Thiocyanat- und Selenocyanatliganden zu einer scheinbaren schwachen Zunahme des Probengewichts führt. Dieses PhÄnomen wird im Zusammenhang mit infolge der Abspaltung von Schwefel- oder SelendÄmpfen auftretenden Änderungen des Auftriebs diskutiert.

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Résumé On décrit et discute la TG et l'ATD des composés Mn(phén)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– et NCSe^–), Mn(phén) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ et Mn(NCSe)₂ (oùphén=1,10 phénantroline). On propose des schémas de décomposition à partir des résultats de TG et d'ATD et, si possible, on donne l'analyse et les propriétés des produits intermédiaires formés lors de la décomposition thermique. On a observé que la décomposition des ligands de thiocyanate et de sélénocyanate entraine une faible augmentation apparante du poids du prélèvement. On explique ce phénomène par les variations de poussée résultant du dégagement de vapeurs de soufre ou de sélénium.

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()₂₂, () (NCS)₂, Mn(NCS)₂ Mn(NCSe)₂, X=CN^–, CNO^–, NCS^–, NCSe^– =1.10. , , - , . . - , .

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We wish to express our thanks to Professor S. C. Bevan for helpful advice, particularly in connection with the buoyancy effect noted for thiocyanate and selenocyanate complexes.     

Thermal properties of solid nickel(II) coordination compounds

The paper deals with the chemical and physical factors influencing the stoichiometry of thermal decomposition of solid coordination compounds. Nickel(II) coordination compounds were used as examples: the problem of the relationship between the structure of the initial compound (and of its intermediates) and the stoichiometry of thermal decomposition is discussed; experimental conditions are shown to affect this decomposition, and the conceptions of the apparent and real stoichiometries of thermal decomposition are discussed. The results obtained may have a more general meaning.

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Zusammenfassung Der Beitrag befa\t sich mit den chemischen und physikalischen Faktoren, welche die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung fester Koordinationsverbindungen beeinflussen. Koordinationsverbindungen von Nickel(II) wurden als Beispiel eingesetzt; das Problem des Zusammenhanges zwischen Struktur der Ausgangsverbindung (und seiner IntermediÄrprodukte) und der Stöchiometrie der thermischen Zersetzung wird erörtert; die die Zersetzung beeinflussenden Versuchsbedingungen werden gezeigt und das Konzept der sogenannten scheinbaren und tatsÄchlichen Stöchiometrie der thermischen Zersetzung wird beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse dürften von allgemeinerer Bedeutung sein.

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Résumé L'article considère les facteurs chimiques et physiques qui influencent la stchiométrie des réactions de décomposition thermique des composés de coordination solides. Les composés de coordination du nickel(II) ont été choisis pour illustrer le problème des relations entre la structure du composé initial (et de ses intermédiaires) et la stchiométrie de la réaction de décomposition thermique. On montre que les conditions expérimentales influencent la décomposition et on discute le principe des réactions stchiométriques de décomposition thermique dites «apparentes» et «réelles». Les résultats obtenus sont probablement de portée plus générale.

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, . $ (II) $ ( ) $ . , $ , $ . .

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Reported at the 7th Seminar on Modern Methods in Inorganic Chemistry. Harmonia-Bratislava, 1977.     

Differential thermoanalytical investigation of Fe(II) salt solutions frozen at different pressures

Phase transitions of pure water and aqueous Fe(II) perchlorate solutions, frozen between 1 and 5 kbar were detected by the DTA method at atmospheric pressure. Only the crystal structure of the primarily formed ice varies with the pressure, while water molecules remaining in the near eutectic solution — which solidifies into a glassy state — show no sensitivity towards pressure.

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Zusammenfassung Phasenübergänge von reinem Wasser und zwischen 1 und 5 kbar gefrorenen wäßrigen Eisen(II)perchlorat Lösungen wurden durch DTA bei atmosphärischem Druck nachgewiesen. Nur die Kristallstruktur des primär segregierenden Eises wird durch den Druck beeinflußt. Die in der beinahe eutektischen Lösung zurückbleibenden Wassermoleküle, die in einem glasartigen Zustand erstarren, scheinen nicht druckempfindlich zu sein.

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Résumé Mise en évidence par ATD à la pression atmosphérique des transitions de phase de l'eau pure et de solutions aqueuses de perchlorate de fer(II) préalablement congelées sous une pression allant de 1 à 5 kbar. Seule la structure cristalline de la phase qui se dépose la première dépend de la pression. Par contre, les molécules qui restent dans la solution presque eutectique — qui se solidifie à l'état vitreux — ne sont pas sensibles à la pression.

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, 1 5 . , , , , .

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The authors are indebted to Dr. L. Keszthelyi for his extensive help and to Mr. I. Klim. Mr. B. Molnár and Mr. T. Grünstein for their assistance in the measurements.     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

On the determination of kinetic parameters through the peak temperature method for differential scanning calorimetry

A critical assessment of the so-called peak temperature methods (originally proposed by Kissinger) is presented. The two ingredients of peak temperature methods, namely, Kissinger's assumption and transformation equations, are considered. First it is argued that Kissinger's assumption although not being valid for DTA holds for DSC. Then it is shown that the only way to use kinetic parameters obtained from non-isothermal experimental data to describe both iso- and anisothermal kinetics is to take the same reaction rate equation for the two kinetics, as previously done by Henderson.

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Zusammenfassung Die ursprünglich von Kissinger vorgeschlagene sog. Peak temperatur-Methode wird einer kritischen überprüfung unterzogen. Die zwei Bestandteile dieser Methode, nÄmlich Kissinger's Annahme und die Transformationsgleichungen werden erörtert. ZunÄchst wird bewiesen, da\ Kissinger's Annahme, obzwar sie nicht für die DTA gültig ist, für die DSC zutrifft. Danach wird gezeigt, da\ die einzige Möglichkeit, von Daten nicht-isothermer Experimente kinetische Parameter zur Beschreibung sowohl einer isothermen als auch einer nicht-isothermen Kinetik zu erhalten, darin besteht, für beide kinetische FÄlle die gleiche Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung anzunehmen, wie schon früher Henderson verfahren ist.

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, . : . , , . , , - , , .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data,V

The statistical analysis of activation energy and of logZ values derived from thermogravimetric data for 134 decomposition reactions of bisdioximatocobalt(III) complexes shows the validity of a linear compensation law, i.e. both the effects of heating rate and of the nature of the ligand manifest themselves in the kinetic compensation effect. The parametera of the compensation law is sensitive to ligand effects and its value is influenced both by the nature of the coordinated dione-dioxime and by the nature of the outer sphere anion X, which replaces an ammonia molecule in the thermal decomposition reaction.

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Zusammenfassung Die statistische Analyse der aus den thermogravimetrischen Resultaten erhaltenen Aktivierungsenergiewerte und log Z-Werte von 134 Zersetzungsreaktionen der verschiedenen bisdioxamato Kobalt(III) Komplexen zeigte die Gültigkeit eines Gesetzes der linearen Kompensation, d.h. der Effekt der Heizungsgeschwindigkeit und der Natur des Liganden verursachten in erster Näherung den kinetischen Kompensationseffekt. Parametera des Kompensationsgesetzes (1) repräsentiert den Ligandeffekt. Sein Wert wird durch die Natur des koordinierten Dion-dioxims und des Anions X in der äußeren Sphäre beeinflußt, das ein Aminmolekül während der thermischen Zersetzungsreaktion ersetzt.

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Résumé L'analyse statistique des valeurs des énergies d'activation et de celles de logZ obtenues à partir des résultats thermogravimétriques de 134 réactions de décomposition des complexes différent de bisdioximato-cobalt(III) montre la validité d'une loi de compensation linéaire du type (1); ceci signifie que l'effet de la vitesse de chauffage et celui de la nature du ligand sont responsables en première approximation de l'effet de compensation cinétique. Le paramètrea de la loi de compensation est sensible aux effets du ligand et la nature de la bis-dioxime coordonnée ainsi que la nature de l'anion X dans la sphère externe remplaÇant une molécule d'aminé durant la réaction de décomposition thermique influencent sa valeur.

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logZ, 134 - (III), . a - X, .

     

Thermal decomposition of aluminium hydroxides

The thermal decompositions of the crystalline aluminium hydroxides hydrargillite, bayerite and nordstrandite were investigated by thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. It was found that these aluminium hydroxides undergo thermal decomposition in the following sequences: hydrargillite-1

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von kristallinen Aluminiumhydroxiden, wie Hydrargillit, Bayerit und Nordstrandit, wurde thermogravimetrisch, differentialthermoanalytisch, röntgendiffraktometrisch und IR-spektrophotometrisch untersucht. Es wurde festgestellt, da\ diese Aluminiumhydroxide in der folgenden Reihenfolge zersetzt werden: Hydrargillit-I

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, , , , . , :

     

Studies on use of differential thermal and thermogravimetric techniques for checking compositions of some drug formulations

The suitability of the differential thermal and thermogravimetric techniques for the determination of compositions of solid and soft drug formulations has been studied. A total of 117 pharmaceutical preparations have been examined, including powders, dusting powders, capsules, granulates, tablets, tablets for sucking, effervescent tablets, dragees, suppositories and ointments. Both techniques have been shown to be applicable for identification of pharmaceutical preparations. A specification has been made of thermal processes which can be employed for assaying the main components of the preparations. A rough estimate of the relative errors has been given.

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Zusammenfassung Die Eignung der differentialthermoanalytischen und thermogravimetrischen Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung fester und weicher ArzeneiprÄparate wurde studiert. Eine Gesamtzahl von 117 pharmazeutischen PrÄparaten, einschliesslich Pulver, Streupulver, Kapseln, Granulate, Tabletten, Saugtabletten, Brausetabletten, Dragees, Suppositorien und Salben wurde untersucht. Beide Methoden erwiesen sich als anwendbar zur Identifizierung pharmazeutischer PrÄparate. Eine Spezifizierung der zur Bestimmung der Hauptkomponenten der PrÄparate geeigneten thermischen Prozesse wurde durchgeführt. Eine grobe SchÄtzung der relativen Fehler wurde gegeben.

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Résumé On a étudié l'utilité des techniques ATD et TG pour déterminer la composition des préparations pharmaceutiques solides et molles. On a soumis à l'examen un total de 117 préparations pharmaceutiques comprenant des poudres, des talcs, des capsules, des granulats, des tablettes, des tablettes à sucer, des tablettes effervescentes, des dragées, des suppositoires et des onguents. Les deux techniques se sont montrées applicables à l'identification des préparations pharmaceutiques. On a effectué une spécification des processus thermiques qui se prÊtent au dosage des composants essentiels des préparations. On a donné une évaluation approximative des erreurs relatives.

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- - . 117 , , - , , , , , , , . , - . , . - .

     

Investigation on the thermal behaviour of Mg(NO3)2·6H2O

DTA, DSC and X-ray investigations of Mg(NO₃)₂ · 6H₂O revealed a lattice transformation at (71±2) C withH=12.5 J/g, and congruent melting at 90 C withH=150.3 J/g. The results of the DTA investigations on different Mg(NO₃)₂-H₂O samples are in good agreement with those of solubility investigations. The melting enthalpy of Mg(NO₃)₃ · 6H₂O is lowered considerably by deviation from the stoichiometric water content of the compound. The results allow conclusions as to the application of this salt hydrate as a latent heat-storage material.

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Zusammenfassung DTA-, DSC- und röntgenographische Untersuchungen von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O zeigten die Existenz einer Gitterumwandlung bei (71±2) C mitH=12.5 J/g und ein kongruentes Schmelzen bei 90 C mitH=150.3 J/g. Die Ergebnisse der DTA-Untersuchungen an verschiedenen Mg(NO₃)₂-H₂O Proben stehen in guter übereinstimmung mit denen von Löslichkeitsuntersuchungen. Durch ein Abweichen vom stöchiometrischen Wassergehalt der Verbindung wird die Schmelzenthalpie von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O beträchtlich vermindert. Die Ergebnisse ermöglichen Aussagen zur Anwendbarkeit dieses Salzhydrates als Wärmespeichermedium.

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, 71±2 H=12,5 · 90 H=150,3 ·^–1. Mg(NO₃)₂-H₂O . . .

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We thank Dr. Flammersheim, Department of Chemistry, FSU, Jena, for the DSC measueements.     

On premelting of theC-form of stearic acid

Some evidence is given for the presence of a solid phase just below the melting point of stearic acid. It is not certain whether the existence of this new phase is due to impurities or not.

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Zusammenfassung Einige Beweise zur Gegenwart einer Festphase knapp unterhalb des Schmelzpunktes der StearinsÄure werden gegeben. Es ist nicht geklÄrt ob das Vorhandensein dieser neuen Phase auf Verunreinigungen zurückzuführen ist oder nicht.

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Résumé On donne plusieurs preuves de la présence d'une phase solide juste au-dessous du point de fusion de l'acide stéarique. Il n'est pas certain que l'existence de cette phase nouvelle soit due à des impuretés ou non.

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. , .

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I wish to express my sincere thanks to the following people: Dr. J. A. Morrison for kindly sending the sample and helpful discussion, Dr. D. Dolphin for making the LKB 8700 calorimeter available to me, Dr. L. G. Harrison for allowing the use of his facilities, and Mr. B. Greene, Mr. J. Edwards and Mr. B. Powell for their excellent technical assistances in modifying the apparatus. The financial support from the University of British Columbia is also acknowledged.     

Energetic and kinetic investigation of thermally induced molecular rearrangements of esters of (hydroxymethyl) hydridosilanes by DSC

Silanes of the type R¹R²Si(H)CH₂OEl(O)_xR _y ³ [R=organyl; El=C (x=y=1), S (x=2,y=1), P (x=1y=2)] undergo a thermally induced rearrangement to give silanes of the type R¹R²Si (CH₃)OEl(O)_xR _y ³ . The energetic (reaction enthalpy) and kinetic data (reaction order, enthalpy and entropy of activation) of this reaction were determined by means of differential scanning calorimetry. The results obtained are discussed in terms of mechanistic aspects.

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Zusammenfassung Silane des Typs R¹R²Si(H)CH₂OE10_xR _y ³ mit R=organyl; E1=C (x=y=1), S(x=2, y=1) oder P (x=1,y=2) zeigen eine thermisch induzierte Umlagerung zu Silanen des Typs R¹R²Si(CH₃)OE10_xR _y ³ . Energetische (Reaktionsenthalpie) und kinetische Daten (Reaktionsordnung, Aktivierungsenthalpie und -entropie) dieser Umlagerungsreaktion wurden mittels DSC ermittelt. Die mechanistischen Aspekte der Ergebnisse werden diskutiert.

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R¹R²Si(H)OE1(O)_xR _y ³ , R= , E1=C (x=y=1), S (x=2,y=1), P (x=1,y=2), R¹R²Si(CH₃)OE1(O)_xR _y ³ . ( ) ( , ) . .

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Studies of the reaction mechanism between copper(II) sulphate and excess copper(I) sulphide

The reaction process between CuSO₄ and excess Cu₂S in the temperature range 650–750 K was investigated by methods of thermal analysis and by studying the phase contentss of the products as a function of the fractional conversion. The reaction proceeds in three steps, with Cu₂S and a new phase described by the formula Cu₂SO₂ as intermediates. This new phase is liquid under the conditions of the reaction. The final product of the reaction is a defective crystalline Cu₂O.

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Zusammenfassung Der Verlauf der Reaktion zwischen CuSO₄ und überschüssigem Cu₂S im Temperaturbereich von 650–750 K wurde mittels thermoanalytischer Methoden und durch Ermittlung der Phasenzusammensetzung in AbhÄngigkeit von der Konversion untersucht. Die Reaktion verlÄuft in drei Schritten mit Cu₂S und einer neuen Phase der Zusammensetzung Cu₂SO₂ als Zwischenproduke. Die neue Phase ist unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit. Endprodukt der Reaktion ist nicht völlig kristallines Cu₂O.

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CuSO₄ Cu₂S 650–750 K . Cu₂S , Cu₂SO₂ . Cu₂O .

     

Thermal decomposition of Cr(III) dithiocarbamates

The thermal stability of chromium(III) complexes with dithiocarbamate acid derivatives was studied. The general formula of these complexes is (RCS₂)₃Cr where: The thermal stability of these complexes was found to depend on the kind ofR and the decomposition occur in several stages.The final product of the decomposition of the complexes in the 20–600 temperature range investigated is chromium sulphide, Cr₂S₃ or with incomplete combusted sulfur atoms.

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Zusammenfassung Die Thermostabilität von Chrom(III)-Komplexen mit sauren Derivaten von Dithiocarbamat wurde untersucht. Die allgemeine Formel dieser Komplexe ist (RCS₂)₃Cr. Es wurde festgestellt, da\ die Thermostabilität dieser Komplexe von der Art von R abhängt und die Zersetzung in mehreren Stufen verläuft.Das Endprodukt der Zersetzung der Komplexe im untersuchten Temperaturbereich von 20 bis 600 ist Chromsulfid, Cr₂S₃, oder solches mit überschüssigem Schwefel.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des complexes du chrome(III) avec les dérivés de l'acide dithiocarbamique. La formule générale de ces complexes est (RCS₂)₃Cr où: On a trouvé que la stabilité thermique de ces complexes dépendait de la nature du radical et que la décomposition se déroulait en plusieurs étapes.Dans l'intervalle de température étudié, de 20 à 600, le produit final de la décomposition des complexes est le sulfure de chrome, Cr₂S₃, éventuellement accompagné de soufre résultant d'une combustion incomplÊte.

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(III) - . — (RCS₂)₃ Cr, , R . 20–600 Cr₂S₃ .

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The autors would like to thank Doc. dr h. J. F. Biernat for valuable discussions.     

An implicit heating programme to minimize the effect of the difference between the sample temperature and the programmed temperature

An implicit heating programme is suggested for minimization of the effect of the difference between the sample temperature and the programmed temperature in a thermoanalytical set-up.

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Zusammenfassung Es wird ein implizites Aufheizprogramm beschrieben, das den Einfluss des Unterschiedes zwischen Probentemperatur und programmierter Temperatur für die Probe minimalisiert.

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.

     

Thermochemical data of barium peroxide from thermogravimetric measurements

Decomposition temperatures of barium peroxide in equilibrium with the oxygen pressure in the gas phase have been determined by thermogravimetric measurements at temperatures from 670 to 843. Enthalpies and entropies of the reaction BaO₂= =BaO+0.5O₂ and of the formation of BaO₂ have been calculated.

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Zusammenfassung Zersetzungstemperaturen von mit dem Sauerstoffdruck in der Gasphase in Gleichgewicht stehendem Bariumperoxyd wurden thermogravimetrisch im Temperaturbereich von 670 bis zu 843 ermittelt. Enthalpie- und Entropiewerte der Reaktion BaO₂= =BaO+0.5 O₂ und der Bildung von BaO₂ wurden errechnet.

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Résumé On a déterminé les températures de décomposition du peroxyde de baryum en équilibre avec la pression d'oxygène de la phase gazeuse, par mesures thermogravimétriques entre 670 et 843. On a calculé les enthalpies et les entropies correspondant à la réaction BaO₂=BaO+0.5 O₂ et à la formation de BaO₂.

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, , , 670 843. BaO₂= + +0.5 O₂ BaO₂.

     

Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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, - , 4,4- . , , . , - , .

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.