Ein mikroanalytischer Nachweis des Glycerins mit 2,7-Dioxynaphthalin

Zusammenfassung Ein Nachweis des Glycerins gelingt mit einer Lösung von 2,7-Dioxynaphthalin in konz. Schwefelsäure. Durch Kondensation des unter Wasserabspaltung entstehenden Aldehyds Acrolein mit 2,7-Dioxynaphthalin unter Einfluß der konz. Schwefelsäure entsteht eine gefärbte Verbindung, die sich unter Fluoreszenz in der Schwefelsäure löst.Nach der Oxydation zu Glycerose läßt sich Glycerin mit dem genannten Reagens ebenfalls mittels einer Farbreaktion nachweisen.Die Farbreaktionen und Erfassungsgrenzen der Aldehyde Formaldehyd, Acetaldehyd und Acrolein mit 2,7-Dioxynaphthalin in konz. Schwefelsäure werden untersucht und ihre Brauchbarkeit für den Nachweis dieser Aldehyde festgestellt.     

Konduktometrische Studien

Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird.Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden.Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen.Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.     

Über die elektrische Leitfähigkeit von Gemischen von Salz- und Schwefelsäure mit Orthophosphorsäuren verschiedener Herstellungsart

Zusammenfassung Das auffallend geringe Leitvermögen, das L. Pessel bei gemeinsamen Lösungen von Salzsäure oder Schwefelsäure und solcher Orthophosphorsäure beobachtet hatte, die aus über das Bleisalz gewonnener Pyrophosphorsäure hergestellt worden war, ist durch die Verunreinigung mit Phosphaten zu erklären, welche die nach seiner Vorschrift bereitete Pyrophosphorsäure stets zeigt.Das beobachtete Leitvermögen stimmt mit dem unter Berücksichtigung des durch die Analyse festgestellten Natriumphosphatgehaltes mit Hilfe der Dissoziationsgesetze berechneten überein.Durch Abänderung der Herstellungsart der Pyrophosphorsäure läßt sich ein Präparat gewinnen, das nur mehr eine so geringe Verunreinigung mit Salz aufweist, daß es nach vollständiger Hydratisierung in der gemeinsamen Lösung mit Salzsäure ein «normales» Leitvermögen zeigt, d. h. ein solches, wie es sich aus dem der reinen Säuren für sich und den Dissoziationsgesetzen berechnen läßt und wie es auch in gemeinsamen Lösungen von Salzsäure und solcher Orthophosphorsäure beobachtet wird, die entweder aus Phosphorpentoxyd dargestellt worden war oder aus Kahlbaum'scher Orthophosphorsäure, die durch Erhitzen vorübergehend teilweise in Pyrophosphorsäure übergeführt und dann wieder vollständig zur Orthosäure hydratisiert worden war.Auf die Hydratisierungsgeschwindigkeit der Pyrophosphorsäure übt die Verunreinigung mit Salz, welche die von Pessel benützten Präparate zeigten, keinen die möglichen Versuchsfehler übersteigenden Einfluß aus, denn die Pessel'schen Werte konnten innerhalb der Grenzen der Meßgenauigkeit bestätigt werden.     

Urprüfung der maßanalytischen Chamäleonlösung mittels Silber

Zusammenfassung Die Urprüfung von maßanalytischen Permanganatlösungen wird in der Weise vorgenommen, daß gewogene Mengen von reinem Silber in mit Schwefelsäure angesäuerten Lösungen von reinem Eisenalaun aufgelöst werden. Dabei entsteht genau die aus den Äquivalentgewichten berechenbare Menge von Ferrosalz. Diese wird titrimetrisch bestimmt. Man titriert also schließlich eine bekannte Eisenmenge. Die Lösung des Silbers geht genügend schnell vor sich.Das Verfahren erfordert keine besonderen Apparate und seine Ergebnisse sind ebenso genau wie bei den anderen guten, aber umständlicheren Titerstellungsmethoden.Die dazu notwendigen Stoffe, Silber und Eisenalaun, sind leicht in genügender Reinheit zu beschaffen und aufzubewahren.     

Rasche Bestimmung von Schwefels?ure und Salzs?ure nebeneinander mittels konduktometrischer Neutralisationsanalyse

Zusammenfassung Die Analyse eines Gemisches von Salzsäure und Schwefelsäure wind in der Weise durchgeführt, daß man eine abgemessene Menge des Säuregemischs mit 0,1 n-Bariumhydroxydlösung unter Verwendung eines Indikators titriert; nach der Neutralisation, die den Gesamtsäuregehalt ergibt, wird die titrierte Lösung mit destilliertem Wasser auf ein bestimmtes Volumen (z. B. 100ccm aufgefüllt. Nach der dann durchgeführten Leitfähigkeitsmessung entnimmt man den Gehalt an Bariumchlorid und dadurch an Salzsaure einem Schaubild oder einer Tabelle und berechnet den gesamten und prozentualen Gehalt der beiden Säuren.     

Der Buffsche Körper und das Bunsensalz

Zusammenfassung Der Buffsche Körper erleidet in wässeriger Lösung keine Verseifung, denn seine Spaltung in Alkohol und freie Ferrozyan- und Chlorwasserstoffsäure erfolgt ohne Aufnahme von Wasser. Er ist somit kein Ester einer der angeführten Säuren. Auch seine Abbauprodukte sind nicht ester- oder ätherartig.Die Dissoziation der Buffschen Verbindung ist jener des Bunsenkörpers völlig analog. Sie dient als Beleg der salzartigen Natur dieser Verbindungen. In beiden Fällen liegen Doppelsalze vor, die nur eine geringe Komplexfestigkeit aufweisen.Der Zerfall des Buffschen Körpers an der Luft entspricht vollständig seiner Spaltung in wässeriger Lösung. Trocken aufbewahrt geht das Doppelsalz bei gewöhnlicher Temperatur primär in eine feste Verbindung von einem Molekül Hexazyänoferrosäure mit zwei Molekülen Äthylalkohol über, die weiter zur freien Komplexsäure verwittert.Aus Dampfdruckmessungen folgt, daß die Ferrozyanwasserstoffsäure vier Verbindungen mit Alkohol bildet. Sie enthalten stets ein Molekül Säure und unterscheiden sich voneinander und von der freien Säure jeweils um den Gehalt von einem Molekül Alkohol. Sie sind salzartiger Natur und als primäres, sekundäres, tertiäres und quartärnäres Salz der vierbasischen Hexazyänof errosäure mit der Base Alkohol oder als die Äthoxoniumsalze der angeführten Säure aufzufassen.Es sei mir an dieser Stelle gestattet, Herrn Prof. Dr. Anton Skrabal für die Überlassung von Arbeitsräumen zur Ausführung der vorliegenden Untersuchungen und deren Förderung durch Erteilung wertvoller Anregungen den aufrichtigsten Dank auszusprechen.     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Die oxydimetrische Analyse einer großen Anzahl von organischen und anorganischen Verbindungen mit Kaliummanganat bei 60°C in 1–3 m Lauge wurde untersucht. In vielen Fällen ergaben sich stöchiometrische Reaktionen, die eine genaue quantitative Bestimmung ermöglichen, z. B. bei Ameisensäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Brenztraubensäure, verschiedenen Zuckern, Alkoholen, Formaldehyd, Cyanid und einigen schwefelhaltigen anorganischen Verbindungen. Bei Weinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure wurden um einige Prozent zu niedrige Ergebnisse erhalten, während die Analyse von Äthanol und Citronensäure überhaupt nicht möglich war.Bei den schwer oxydierbaren Verbindungen erwies sich die Stabilität der Manganatlösungen in Lauge während längerer Zeit bei erhöhter Temperatur als ein großer Vorteil. Insbesondere bei der Bestimmung kleiner Mengen solcher Stoffe ist Manganat in alkalischer Lösung dem Permanganat in saurer Lösung weit überlegen.     

Die Bromaufnahme von Phenolen, Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Zusammenfassung Es wird eine neue Variante der von Ripper ²⁵ angegebenen jodometrischen Sulfitmethode ausgearbeitet, die eine quantitative Formaldehydbestimmung im Anschluß an die Behandlung der Probe mit Brom ermöglicht. Die Formaldehydabspaltung bei der Bromierung einer Reihe Phenolalkohole in saurer wäßriger Lösung wird — was bisher noch nicht geschehen war — quantitativ untersucht. Hierbei zeigt sich, daß 2 Reaktionen auftreten, die beide zu Formaldehydverlusten führen, sich aber in ihrem Einfluß auf die Bromaufnahme der betreffenden Phenolalkohole kompensieren, nämlich die Oxydation von Formaldehyd zu Ameisensäure einerseits und der Einbau von Formaldehyd als Brücke zwischen den Phenolkernen andererseits. Diese Nebenreaktionen treten um so mehr hervor, je mehr Methylolgruppen je Phenolkern vorhanden sind. p-Kresoldialkohol verhält sich anomal, da er kaum Formaldehyd abspaltet. Dimethylenätherbrücken und Methylenbrücken liefern bei der Bromierung, wie zu erwarten, keinen Formaldehyd.Obgleich also die Substitution der Methylolgruppen durch Brom nicht vollständig ist, entspricht die Bromaufnahme der Phenolalkohole annähernd dem einfachen Schema, daß Brom alle orthound paraständigen Stellen der Phenolkerne substituiert, die nicht durch Brücken oder Alkylgruppen besetzt sind. Orthound paraständige Alkylgruppen führen dabei allerdings, wie aus der Literatur bekannt ist, zu einer anomal hohen Bromaufnahme. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache werden eingehende Untersuchungen an Harzen aus Phenolen und Paraformaldehyd in verschiedenen Stadien der Polykondensation durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Bromaufnahme in einem gewissen Bereich ein Maß des mittleren Polykondensationsgrades von Phenolharzen darstellt. Ein Vergleich mit der Zunahme des freien Wassers in diesen Harzen ergibt gute Übereinstimmung zwischen der gefundenen und der berechneten Bromaufnahme.Diese Arbeit wurde im Rahmen eines umfassenderen Forschungsprogramms, das der exakteren Erfassung der Kondensationsvorgänge dient, durchgeführt, und ich danke der Geschäftsführung der H. Römmler G.m.b.H. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Ferner möchte ich meinem Mitarbeiter, Herrn D Keller, für die Durchführung eines Teiles der Experimente danken.     

Eine Xylenolmethode zum qualitativen Nitratnachweis

Zusammenfassung Auf Grund der in ihrem Prinzip von Blom und Treschow (1) aufgefundenen Xylenol-Methode zur Bestimmung von Nitratstickstoff und meiner eigenen Erfahrungen beim Studium dieses Verfahrens und der Ausarbeitung von Arbeitsvorschriften für eine Halbmikro- und eine Mikro-Xylenol-Methode wird in der vorliegenden Arbeit eine Anleitung für den qualitativen Nachweis von Nitraten gegeben.Xylenol wird durch Nitrate in schwefelsaurem Medium nitriert. Das gebildete Nitroxylenol läßt sich mit Wasserdampf destillieren. Seine Lösung in Alkalilauge zeigt eine intensive Gelb- bis Rotfärbung.Im Verlaufe dieser Arbeiten zeigte es sich, daß eine ganze Reihe von Verbindungen, hauptsächlich Anionen, den Nachweis des Nitrats mit Hilfe der Xylenol-Methode stören kann. Es konnte jedoch erreicht werden, daß alle diese störenden Einflüsse bei einer besonderen Arbeitsweise ausgeschaltet werden, so daß die vorliegende qualitative Xylenol Methode in ihrer Spezifität andere Nitratnachweis-Verfahren übertrifft. Dabei ist sie empfindlicher als die sonst üblichen Nachweise, ohne die lästige Überempfindlichkeit z. B. der Diphenylaminreaktion zu besitzen.Die Erfassungsgrenze liegt bei etwa 0,001mg Nitratstickstoff, die Grenzkonzentration bei 1:1000000.Der Nachweis ist einfach durchzuführen und kaum umständlicher als z. B. der Nachweis von Kohensäure mit Säure und Baritwasser.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung XXII. Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 4, Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige organische Verbindungen und Reaktionen

Zusammenfassung Die durch alkoholische Salzsäure katalytisch beschleunigte Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoesäure wird durch die durchdringende Radiumstrahlung weder in absolutem noch in wasserreicherem Alkohol beeinflußt, woraus sich schließen läßt, daß die erwähnte Strahlung auf den Dissoziationsgrad der alkoholischen Salzsäure auch keine Wirkung auszuüben vermag.Die im Lichte erfolgende Säurebildung aus Orthonitrobenzaldehyd wird sowohl in alkoholischer als auch in benzolischer Lösung durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die so von etwa 90mg Radiumcarbonat hervorgerufene Säurebildungsgeschwindigkeit ist etwa 10.000 bis 20.000 mal kleiner als jene, welche von einer Quarzquecksilberlampe in 8cm Abstand bewirkt wird.Die erwähnte Säurebildungsgeschwindigkeit wächst kaum merklich mit steigender Aldehydkonzentration.Weder in ätherischer noch in alkoholischer Lösung von Chinon läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von etwa 100mg RaCl₂, beziehungsweise eine Beschleunigung der im Lichte vor sich gehenden Reaktion erkennen.Unter den Versuchsbedingungen läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von 100 bis 200mg Radiumsalz auf normale Oxalsäurelösungen bei 25 im Verlaufe von etwa 1000 Stunden nicht mit Sicherheit konstatieren. Die Abnahme des Drehungsvermögens in nicht sterilisierten, ursprünglich neutralen Rohrzuckerlösungen wird durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die Geschwindigkeit dieser Abnahme scheint mit steigender Versuchsdauer zu wachsen.Die Abnahme des Drehungsvermögens entspricht angenähert der Inversion, welche die am Schlusse eines Versuches titrimetrisch bestimmte Säuremenge hervorrufen könnte.Im Gegensatze zu der abiotischen Wirkung der ultravioletten Strahlen scheinen unter den Versuchsbedingungen die durchdringenden Radiumstrahlen die Pilzbildung in Zuckerlösungen zu begünstigen.     

Die Analyse von Koksofengas

Zusammenfassung Die Analyse von Steinkohlengas wurde vom Standpunkte des Betriebslaboratoriums aus behandelt, die wesentlichsten Schwierigkeiten wurden besprochen. Es ergab sich, dass für eine technische Analyse, welche in kürzester Zeit auszuführen ist, hinreichende Genauigkeit erreicht wird mit der Buntebürette. Der grössere Chemikalienverbrauch wird unserer Meinung nach im allgemeinen erst in Frage kommen, wenn man Serienanalysen zu machen hat, aber dann ist er auch ganz erheblich. Wenn man grössere Genauigkeit anstrebt, arbeite man nur mit geeigneten Absorptionspipetten. Für Kohlenoxyd wird Cuprosulfat--Naphthol empfohlen, oder auch eine Aufschlämmung von Jodpentoxyd in rauchender Schwefelsäure.Für die Bestimmung von Wasserstoff und Methan empfehlen wir die Jägersche Methode mit der Verbesserung, welche Pauschardt vorgeschlagen hat. Diese hat den Vorteil, dass man den Stickstoffgehalt bestimmt und weiter, dass man nicht mit Quecksilber zu arbeiten braucht. Auch die Löslichkeit der Komponenten des Steinkohlengases in einigen Sperrflüssigkeiten und Absorptionsmitteln wurde untersucht. Ferner wurde die Bestimmung von Äthan nachgeprüft. Schliesslich wurde die Heizwertbestimmung des Gases behandelt; einige ihrer Fehlerquellen wurden angegeben.     

Die konduktometrische Bestimmung der Zusammensetzung von alkalischen thioglykolat- und sulfithaltigen L?sungen

Zusammenfassung Die Möglichkeit, durch konduktometrische Maßanalyse die Untersuchung von Lösungen, die neben freien Basen (Ammoniak, Natronoder Kalilauge) deren Thioglykolate oder Sulfite enthalten, sicherer und in mancher Hinsicht auch einfacher zu gestalten, wurde experimentell modellmäßig geprüft, die grundsätzlichen Ergebnisse wurden ausführlich besprochen. Es wurde gefunden, daß zur Titration von Thioglykolat allein in isopropanolischer Lösung bei Raumtemperatur oder ebenso in Gegenwart von Sulfit, aber bei 48–53° C, die Verdrängungstitration nur mit Schwefelsäure zur Bestimmung geeignet ist. Sulfit wird in wäßriger Lösung nach Oxydation mit Wasserstoffperoxyd zu Sulfat in üblicher Weise mit Bariumacetat in Gegenwart von Salpetersäure titriert. Eine erste Arbeitsvorschrift wird mitgeteilt.Für die stetige Förderung der Arbeit danke ich aufrichtigst den Herren Karl und Georg Ströher sowie Herrn Dir. Joh. Pülsch.     

Die Bestimmung von Uran mit Alkalihexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Es wird eine neue volumetrische Methode für die Bestimmung von Uran beschrieben, welche auf seiner Reduktion zum vierwertigen Ion durch Aluminium und Schwefelsäure und nachfolgende Oxydation mit einem Überschuß von Alkalihexacyanoferrat(III) beruht. Unter den gegebenen Arbeitsbedingungen verläuft die Reduktion des sechswertigen Urans zum vierwertigen quantitativ und das Uran(IV) ist stabil, wenn der Gesamtsäuregehalt der Uransalzlösung zwischen 2 und 3 n gehalten wird. Der Urangehalt einer vorgelegten Lösung wird durch Bestimmung des gebildeten Hexacyanoferrats(II) oder des verbrauchten Hexacyanoferrats(III) mit eingestellter Cer(IV)-sulfatlösung bzw. Natriumthiosulfat und/oder arseniger Säure ermittelt. Die Alkalikonzentration kann über einen weiten Bereich variieren. Die Oxydation von Uran(IV) zu Uran(VI) ist quantitativ, und man erhält genaue Ergebnisse, wenn man darauf achtet, daß ein zu großer Überschuß an Hexacyanoferrat(III) vermieden wird.     

Sulfitometrische Bestimmung von Doppelbindungen

Zusammenfassung Maleinsäure- und Maleinsäureester lassen sich maßanalytisch bestimmen durch die Titration der bei der Behandlung mit Natriumsulfit freiwerdenden Natronlauge. Rascher verläuft die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Überschusses gemessener Säure oder mit Natriumbisulfit, wobei dann die verschwundene Menge Bisulfit bestimmt wird. Es ließen sich einerseits Reaktionsbedingungen finden, bei denen Fumarsäure und Fumarsäureester nicht miterfaßt werden. Andererseits kann man auch so arbeiten, daß Fumarsäure und ihre Ester quantitativ in Maleinsäure umgelagert und dann ebenfalls bestimmt werden. Die Ester beider Säuren werden vor der Sulfitierung durch ganz milde Verseifung (anderenfalls Umlagerung von Maleinsäure in Furmarsäure und von Fumarsäure in Äpfelsäure) in die Säuren bzw. ihre Natriumsalze übergeführt. Aldehyde reagieren bei der Sulfitierung schon in der Kälte, Malein- und Fumarsäure erst in der Wärme. Durch Kombination der verschiedenen Methoden ist es z. B. möglich, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Fumarsäure, Maleinsäure und gesättigte Säuren, z. B. Benzoesäure, maßanalytisch nebeneinander zu bestimmen. Es ist zu erwarten, daß die Methode der Sulfitierung, evtl. in Gegenwart von überschüssiger Säure, sich auch zur Bestimmung anderer ungesättigter Verbindungen heranziehen läßt. Für Formaldehyd wird eine, Abänderung der Arbeitsweise von Seyewitz und Lemme gegeben, die mit der jodometrischen Bestimmung übereinstimmende Werte liefert.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Quantitative Bestimmung des Phosphorwasserstofts

Zusammenfassung Die gravimetrische Bestimmung des Phosphorwasserstoffs bietet meist keine Schwierigkeit, doch liefern die bisher angewandten Methoden mehr oder weniger ungenaue Resultate.Nur bei Verwendung von überschüssigem Chlor, Brom oder Permanganat geht der Phosphor sofort als Phosphorsäure in Lösung und lässt sich in geeigneter Weise direkt fällen.Bei allen andern Lösungen ist mit der Absorption niemals auch sofort die Oxydation zu Phosphorsäure beendet, sondern dazu ist eine dem jeweiligen Absorptionsmittel angepasste Behandlung des Reaktionsgemisches vor der Phosphatfällung notwendig.Anwendung eingestellter Lösungen und Zurücktitrieren derselben bietet in keinem Falle eine bequeme und genaue Methode zur indirekten Bestimmung, da entweder kein einheitlicher Reaktionsverlauf stattfindet, oder wegen des grossen zurückzutitrierenden Überschusses beziehungsweise wegen unvermeidlicher Verluste das Resultat ungenau wird.Bei ammoniakalischer Silberlösung und alkalischem Kupfertartrat lässt sich aus der Wägunh des ausgeschiedenen Niederschlages in gewissem Maße ein Schluss auf die Menge des absorbierten Gases ziehen.