环状烯酮与环状1-氮杂二烯的非对映及对映选择性[4+2]环加成反应

有机胺能催化环状烯酮化合物在多个位点发生不对称合成反应. 最近,我们发展了手性伯胺催化β-取代2-环戊烯酮与从糖精衍生的1-氮杂二烯的α’,γ-区域选择性的[5+3]形式环加成反应. 这里我们将报道采用β-取代2-环己烯酮或β-未取代2-环戊烯酮时,在手性伯胺催化下却与相同1-氮杂二烯发生完全不同的α’,β-区域选择性的不对称[4+2]环加成反应,生成高度官能团化的手性[2.2.2]或[2.2.1]桥环骨架结构. 重要的是利用不同类型的手性伯胺催化剂能够实现非对映选择性的反转,分别制备高立体选择性的endo-或exo-环加成产物.     

亮点介绍

银催化γ-氨基酮与炔烃[5+2]环加成反应合成Azepine衍生物Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10805~10858环加成反应是有机合成中一类重要的反应,具有良好的原子经济性和高的合成效率,被广泛应用于合成各类环状化合物.尽管环加成反应目前已取得很大的进展,但仍然存在一些不足,尤其在合成七元及七元以上环状化合物方面,所报道的方法不多并具有一定的局限性.其原因是在合成七元及七元以上环状化合物过程中,存在不利的熵/     

钯和烯胺协同催化环丁酮的去对称化对映选择性反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2707～2711四元碳环结构的化合物广泛存在于天然产物及具有生理活性的药物分子中,目前大部分环丁烷骨架化合物的不对称合成主要通过[2+2]环加成反应以及过渡金属催化的重排反应来构建.复旦大学化学系陆平课题组从简单易得的环丁酮底物出发,通过金属催化剂钯以及有机胺催化剂的协同作用,实现了环丁酮化合物的不对称分子内α-芳基     

手性环丙烯构建策略用于对映选择性合成偕二氟亚甲基三元环化合物

作为最小的不饱和环状分子,环丙烯独特的刚性结构和多变的反应活性吸引了化学家的研究兴趣.自1922年Demjanov[1]报道了环丙烯化合物的首例合成以来,现已发展了一系列环丙烯的合成方法.手性环丙烯的合成是通过炔烃和重氮化合物的[2+1]不对称环加成反应.根据底物的不同,这些不对称环加成反应可以分为四类:(a)末端炔烃和单取代重氮化合物的反应,(b)末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(c)非末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(d)非末端炔烃和单取代重氮化合物的反应.在这四类反应中,末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称反应相对容易进行.1992年,Doyle和Müller等[2]报道了手性铑催化剂[Rh2(5R-MEPY)4]促进的末端炔烃和重氮醋酸酯之间的不对称环丙烯基化反应(Scheme 1a).随后各种手性催化剂包括[Rh2(OAc)-(DPTI)3][3]、Ir(salen)衍生物[4]和[Co(3,5-diMes-Chen-Phyrin)][5]等被先后报道用于末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称[2+1]环加成反应.     

手性膦催化Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与偶氮次甲基亚胺的不对称[3+3]环加成反应

<正>J.Am.Chem.Soc.2015,137,4316~4319发展杂环化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其它功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,有机膦催化的环加成反应成为构建杂环化合物的重要工具之一.通过有机膦催化,各国研究者相继完成了多种形式的环加成反应,但有机膦催化的不对称[3+3]环加成反应却一直未被实现.直到最近,中国农业大学应用化学系郭红     

有机催化不对称[4+2]环加成反应*

有机催化不对称合成反应是目前国内外研究最为活跃的领域之一。不对称[4+2]环加成（Diels-Alder）反应是合成光学活性环状化合物的有效手段,目前报道的催化不对称Diels-Alder反应的有机催化剂主要有手性咪唑啉酮、手性Br?nsted酸、手性伯胺、金鸡纳碱衍生物等。本文对各类有机催化剂在有机催化不对称Diels-Alder反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理进行了评述。     

金属钯催化的吡咯分子间不对称烯丙基去芳构化反应

正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达     

钯催化[4+2]环加成反应的研究进展

综述了近年来钯催化[4+2]环加成反应的研究进展.重点讨论了钯催化[4+2]环加成反应的影响因素,如二烯体和亲二烯体、催化剂用量、配体、溶剂、反离子、温度及反应时间     

Ming-Phos/铜催化的亚甲胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3＋2]环加成反应

手性吡咯烷骨架是合成具有生物活性的化合物、天然产物、药物和催化剂的重要中间体,其高效的不对称合成方法是有机化学研究热点之一.该工作通过一类新型的Ming-Phos手性配体实现了铜催化的亚甲胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3+2]环加成反应,以较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列手性吡咯烷类化合物（ee值高达98%,产率高达95%）.该方法具有反应条件温和、操作简单、底物普适性广以及配体合成简单易制备等众多优点.     

铑催化烯基氮杂环丙烷-炔类底物的杂[5+2]环加成反应

<正>J.Am.Chem.Soc.2015,137,3787~3790氮杂七元环尤其是含氮杂七元环的多环并环骨架广泛存在于天然产物和药物分子中.对其的合成,利用传统的方法需要多步合成才能实现且存在底物普适性不好、反应条件苛刻等缺点.此外,通过环加成反应实现对这类化合物的不对称合成的例子未见报道.华东师范大学化学与分子工程学院冯见君老师、吴海虹教授和张俊良教授合作,创新性地将烯基氮杂环丙烷引入到杂[5+2]环加成反应中,使用[Rh(NBD)2]+BF4-催化剂首次实现了烯基氮杂环丙     

The synthesis of [1]benzothieno[2,3-c]quinolines, [1]benzothieno[2,3-c][1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoline,and [1]benzothieno[2,3-c]tetrazolo[1,5-a]quinoline

Photocyclization of 3-chloro-N-phenylbenzo[b]thiophene-2-carboxamide 10 afforded [1]benzothieno[2,3-c]-quinolin-6(5H)-one 11 which was chlorinated to 6-chloro[1]benzothieno[2,3-c]quinoline 12 followed by dechlorination to give [1]benzothieno[2,3-c]quinoline 5 . A series of 6-substituted alkoxy and thioalkoxy[1]benzothieno[2,3-c]quinoline derivatives were prepared along with the N-methyl quaternary salt 13 of 5 . 6-Chloro[1]-benzothieno[2,3-c]quinoline 12 was converted into 6-hydrazino[1]benzothieno[2,3-c]quinoline 23 which upon treatment with formic acid yielded [1]benzothieno[2,3-c][1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoline 6 . Treatment of 23 with nitrous acid resulted in [1]benzothieno[2,3-c]tetrazolo[1,5-a]quinoline 7 . Compounds 6 and 7 are novel heterocyclic ring systems.     

Selenium heterocycles. XXXII . Synthesis of [1]benzoxepino[3,4-d]-thiazole, [1]benzothiepino[3,4-d]thiazole, [1]benzoxepino[3,4-d]selenazole,and [1]benzothiepino[3,4-d]selenazole. four novel heterocycles

Starting from the readily available ethyl 2-phenyl-4-methyl-thiazole-5-carboxylate (III), 2-phenyl-4-chloromethyl-thiazole (VIII) and 2-aryl-4-chloromethylselenazole (XIV), 2-phenyl-4,10-dihydro-10-oxo-[1]benzoxepino[3,4-d]thiazole (Ia), 2-phenyl-4,10-dihydro-10-oxo[1]benzothiepino[3,4-d]thiazole (Ib), 2-aryl-4,10-dihydro-10-oxo[1]benzoxepino[3,4-d]selenazoles (IIa-IIe) and 2-aryl-4,10-dihydro-10-oxo[1]benzothiepino[3,4-d]selenazoles (IIf-IIj) were prepared.     

The synthesis of methano-bridged bisdehydro [18]-, -[20]-, -[22]-, and -[24] annulenes

Title annulenes were synthesized by Wittig reaction of cyclohepta-1,3,5-triene-1,6-dialdehyde or its vinylogous dialdehydes with 5-methylpenten-2-yn-4-yltriphenylphosphonium bromide, followed by intramolecular oxidative couplings of the resulting acyclic compounds, and they proved to be diatropic or paratropic, corresponding to the number of peripheral π-electrons.     

Conformational analysis—XIII: Syn and anti [3.2]-, [3.3]-, [4.2]-, and [4.3]-metacyclophanes

While in [3.3]metacyclophane (19) the aromatic rings preferentially adopt the syn arrangement, its lower and higher homologues, i.e. [2,2]-, [3.2]-, [4.2], and [4.3]-metacyclophane (1, 6, 26 and 30), adopt the anti conformation. Substituted [m,n]metacyclophanes do not necessarily behave similarly to the parent hydrocarbons. Substituted compounds exhibiting a different conformation are [3.2]metacyclophane-1,11-dione (7) (syn), [3.3]metacyclophane-2,11-dione (24) and the corresponding bis[propylene thioacetal] (25) (anti), [4.2]metacyclophane-2,12-dione (27) (syn), and [4.3]metacyclophane-2,13-dione (31) (syn). Thus, the solution conformation of an [m.n]metacyclophane is sensitive both to chain length [m.n.] of the bridges and substitution. The ring inversion barriers determined by variable temperature ¹H NMR decrease with increasing length of the bridges and qualitatively correlate with the transanular strain present in the pertinent system.     

Chemistry of 1,2,3-thiadiazole. IV. Synthesis of [1]benzoxepino-[3,4-d][1,2,3]thiadiazole, [1]benzothiepino-[3,4-d][1,2,3]thiadiazole, [1]benzoxepino[4,3-d][1,2,3]thiadiazole, [1]benzoxepino[4,3-d]oxazole and [1]benzoxepino[4,3-d]oxazole. Four novel heterocycles

Starting from the readily available 4-bromomethy-5-carbethoxy 1,2,3-thiadiazole (V), 5-bromomethy-4-carbethoxy-1,2,3-thiadiazole (IX) and ethyl 2-aryl-5-bromomethyloxazole-4-carboxylate (XIV), 4,10-dihydro-10-oxo[1]benzoxepino[3,4-d][1,2,3]thiadiazole (Ia), 4,10-dihydro-10-oxo[1]benzothiepino[3,4-d][1,2,3]thiadiazole (Ib), 4,10-dihydro-4-oxo[1]benzothiepino[4,3-d] [1,2,3]thiazole (II), 2-aryl-4,10-dihydro-4-oxo[1]benzoxepino[4,3-d]oxazoles (XIXa-XIXc) and 2-aryl-4,10-dihydro-4-oxo[1]benzothiepino[4,3-d]oxazoles (XIXd-XIXf) were prepared.