自由基介导的α,α-二芳基烯丙醇1,2-芳基迁移反应研究进展

作为一种广泛使用的结构单元,烯丙醇无需预官能化即可直接参与合成反应.近年来,烯丙醇的迁移反应得到了极大的关注,这类反应往往通过半频哪醇或neophyl重排等方式实现,为各种重要羰基化合物的合成提供了一种强有力的策略.系统综述了二芳基烯丙醇作为合成子时,涉及自由基引发基团迁移反应的最新进展,讨论了反应范围、局限性以及部分机理,并对该领域存在的挑战以及未来发展趋势进行展望.     

亲核性1,2-重排为何迁移基团的构型保持不变*

亲核性1,2-重排反应是有机化学的重要反应之一,重排中离去基团的离去和迁移基团的迁移步骤既可以是分步的,也可以是协同的,但是迁移基团的构型始终保持不变。本文用超共轭效应和反应过程中有机立体电子效应解释了此现象,掌握一般规律,希望能够从教学上便于教师讲授和学生学习理解。     

4,4’,6,6’-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT)的合成、表征与热分解研究

以4,4',6,6'-四叠氮基联氨-1,3,5-三嗪(TAHT)为原料,经三氯异氰尿酸(TCI)、二氯异氰尿酸(DCI)、二氯异氰尿酸钠(SDCI)、二溴异氰尿酸钠(SDBI)、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、氯气(Cl2)、液溴(Br2)、次氯酸钠(NaClO)等氧化联氨键形成偶氮键合成了4,4’,6,6’-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT),产率72％～93％.通过FT-IR,13C NMR,MS,元素分析等手段对其进行了表征;考察了不同氧化剂对氧化联氨键形成偶氮键反应的影响,验证了TAHT氧化合成TAAT的机理.通过DSC、程序升温FT-IR等测试结果,提出了TAAT的热分解机理.     

金属-生物酶共催化合成手性化合物的研究进展

综述了金属-生物酶共催化合成手性化合物的研究进展,重点介绍了金属-生物酶共催化在动态动力学拆分、串联反应和"一锅法"一步反应中的应用,并对其未来发展进行了展望。参考文献49篇。     

多烯化合物的Cope重排反应:[5,5]σ迁移、串联[3,3]σ迁移与自由基重排机理

介绍戊二烯基苯基醚和1,3,7,9-癸四烯衍生物重排反应的机理。戊二烯基苯基醚的重排反应是经过[5,5]和串联的[3,3]σ迁移反应双途径进行的;而1,3,7,9-癸四烯衍生物重排反应既可以经过[5,5]和串联的[3,3]σ迁移反应双途径进行,也可以经过自由基机理进行。     

基于α-氢迁移策略构建杂环骨架的研究进展

杂环化合物的高效构建是有机合成领域的重要课题,[m+n]环化反应可将两个相对简单易得的反应底物进行组合,是构建环状骨架的重要手段.基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应将两个相对易得的底物原位生成负氢受体,避免反应底物的预制,具有高的原子和步骤经济性.选取基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应为研究对象,从通过该类反应所构建的氮杂、氧杂环骨架着手,按照生成氮杂、氧杂环的大小进行分类,综述了2018年以来基于负氢迁移策略的[m+n]环化反应的研究进展,并对该领域的发展方向进行了展望.     

甾族化合物不对称合成的研究XV: 光学活性3-氧杂-A-失碳甾族化合物的合成

我们在寻找新的甾体口服避孕药的研究中,设计了A-失碳-3,9(10)-二烯-18-甲基甾体(1)作为全合成研究的目的物.前文已报道从5’-甲基呋喃二噻烷阴离子2b与消旋甾体CD环合成原3b的共轭加成,合成了两个新的消旋3-氧杂-A-失碳甾体4b和5b.本文报道     

基于Heck插入策略的钯催化烯烃与α-溴代烷基羰基化合物的烯烃氧化双官能化反应合成吲哚2-酮类化合物

正钯催化Heck偶联反应一般首先经过插入和加成步骤生成含C—Pd键中间体A,最后通过β-H消除来实现钯催化循环.如何利用中间体A中的C—Pd键引入新官能团是有机合成研究难点之一.目前有两种策略:(1)零价钯催化体系下,烯烃与卤代烃反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试剂(芳基硼酸,Cl-,CO,烯烃和炔烃等)实现烯烃双官能团化反应;(2)两价钯/氧化剂催化体系下,烯烃与有机金属试剂反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试     

Costa型长链烷基钴化合物的合成、表征及其与β-环糊精的作用

烷基钴Costa型化合物是一种以N,N‘－双（2,3－丁二酮－2－亚胺－3肟）丙二胺为平面配体[简称（DO）（DOH)pn]的有机钴化合物,与烷基钴肟和Schiff碱类烷基钴辅酶B12模型化合物比较,它有较好的水溶性,更接近生物体系,因而是一类重要的模型化合物^[1],近来,模拟辅酶B12在与酶相似的疏水环境中的结构和性质的全酶模型已成为研究的热点。     

3,4-二氟硫酚酯类液晶化合物的合成及性能

合成了一系列新的3，4-二氟硫酚酯类液晶化合物，收率64．2％～74．9％。其结构经IR和1H NMR确认。并研究了合成过程中溶剂对酰化反应定位效应的影响。热性能测试表明，该类化合物液晶相变区间较宽并具有较高的清亮点。     

手性环丙烯构建策略用于对映选择性合成偕二氟亚甲基三元环化合物

作为最小的不饱和环状分子,环丙烯独特的刚性结构和多变的反应活性吸引了化学家的研究兴趣.自1922年Demjanov[1]报道了环丙烯化合物的首例合成以来,现已发展了一系列环丙烯的合成方法.手性环丙烯的合成是通过炔烃和重氮化合物的[2+1]不对称环加成反应.根据底物的不同,这些不对称环加成反应可以分为四类:(a)末端炔烃和单取代重氮化合物的反应,(b)末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(c)非末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(d)非末端炔烃和单取代重氮化合物的反应.在这四类反应中,末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称反应相对容易进行.1992年,Doyle和Müller等[2]报道了手性铑催化剂[Rh2(5R-MEPY)4]促进的末端炔烃和重氮醋酸酯之间的不对称环丙烯基化反应(Scheme 1a).随后各种手性催化剂包括[Rh2(OAc)-(DPTI)3][3]、Ir(salen)衍生物[4]和[Co(3,5-diMes-Chen-Phyrin)][5]等被先后报道用于末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称[2+1]环加成反应.     

Na2CO3催化的叠氮三甲基硅烷对δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌的1,6-共轭加成: 高效构建含三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物

报道了一种高效的δ-三氟甲基-δ-芳基-取代对亚甲基苯醌的叠氮化芳基化反应. 以Na₂CO₃为催化剂, 叠氮三甲基硅烷与δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌发生1,6-共轭加成反应, 以优异的分离产率(90%~96%)获得了结构多样的含有三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物.该反应具有良好的底物适用范围和官能团兼容性.     

丁硝胺乙基硝酸酯合成2-叠氮乙基丁硝胺反应动力学研究

丁硝胺乙基硝酸酯（BuNENA）叠氮化是合成2-叠氮乙基丁硝胺（BuAENA）的经典方法.利用高效液相色谱法跟踪反应过程中原料浓度随时间的变化情况,对该反应动力学进行了研究.通过对实验数据的拟合,得出了62,70和80℃下的反应速率常数.结果表明反应为二级反应,分反应级数各为一级,反应的表观活化能Ea为85.06 kJ...     

β-氧代酰胺衍生物的Vilsmeier反应在杂环化合物合成中的应用

综述了我们研究组近几年在β-氧代酰胺化合物的Vilsmeier反应研究反面取得的进展.设计、合成了系列具有多官能化结构特点的β-氧代酰胺化合物,对其Vilsmeier反应进行了系统研究,探讨了相关反应的机理,建立了基于β-氧代酰胺化合物Vilsmeier反应的四元、五元、六元杂环化合物的合成新方法.     

磷杂Fries重排反应用于合成2-芘基膦化合物

芘具有良好的刚性平面和高的荧光量子产率,是有机光电材料研究中重要的结构单元,由于其电子结构特点,芘的2位官能团化非常困难.利用易得的1-芘醇和H-亚磷酸酯或有机磷氯化合物合成了一系列1-芘基磷酸酯化合物,经磷杂Fries重排反应在温和条件下实现了芘2位的磷酰化,并得到相应的2-磷酰基芘衍生物.该类化合物还为新型含磷共轭化合物芘并1,3-氧杂磷杂环戊二烯的研究奠定了基础.本研究不但为芘类化合物的官能团化提供了一个新方法,而且为新型含磷共轭化合物的设计与合成开辟了新路线,并对合成的新型芘类化合物的紫外吸收和荧光发射等性质进行了初步测定.     

由鉮盐一锅法合成α-苯硫基-α，β-不饱和羰基化合物

在三乙胺存在下，鉮盐与苯硫基氯化物反应，然后与醛反应，产生相应的α-苯硫基-α，β-不饱和羰基化合物，构型以(Z)-型为主，产率良好．     

1-烷基-4,6-二芳基四氢三嗪硫酮化合物的合成及其氧化反应

三芳基缩二胺与烷基硫脲在二氧六环回流条件下反应, 可生成1-烷基-4,6-二芳基四氢三嗪硫酮化合物3。利用芳香醛, 烷基硫脲和醋酸铵一锅法也能得到3, 而三芳基缩二胺与芳基硫脲反应, 则生成了咪唑啉的硫氰酸盐。室温下,在相转移催化剂TEBA存在时, 3可被高锰酸钾氧化, 得到1-烷基-4,6-二芳基-2(1H)三嗪酮化合物。     

带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 I: 7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯和10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成

本文报导两个新的全氟(烷基乙烯基)醚: 7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯及10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成。     

双-2-萘甲酸烷基酯的分子内类立方烷光二聚体的手性拆分

双-2-萘甲酸多亚甲基二醇酯(N-Mn-N,n=2,3,4,5)在环己烷中进行光二聚反应的效率和产物的结构明显受链节长度的影响.N-M3-N生成反式-头头和顺式-头头两种结构的类立方烷,而N-M4-N和N-M5-N高产率、高区域选择性地生成反式-头头结构的类立方烷.更有意义的是,我们利用高效液相色谱成功拆分了反式-头头结构的分子内光二聚产物.     

利用自由基引发的1,2-炔基迁移实现非活性烯烃的炔膦酰化

研究了1,4-烯炔衍生物与二芳基膦氧化物在银介导下发生的炔酰化反应.该反应利用自由基引发的1,2-炔基迁移策略合成了一系列γ-酮膦氧化物,产率适中.该反应机理可能涉及膦中心自由基与乙烯基的加成、3-exo-dig环化和1,2-炔基迁移等连续的过程,一步形成了C-P、C-C键等化学键,实现了非活性烯烃的双官能化.