Le pouvoir séparateur des solvants organiques dans la séparation chromatographique quantitative des Composés minéraux à l'Échelle du Gamma

Résumé Au même titre que les produits organiques, les solutions salines se laissent chromatographier et développer sur papier par les solvants organiques. Une théorie et la confrontation expérimentale sont actuellement à l'étude pour prévoir le choix des conditions de la chromatographie. Le procédé est préconisé comme test pour rechercher les impuretés des solvants organiques. Il est applicable qualitativement à une ou deux dimensions. La séparation quantitative des cations est possible par élution des taches salines non révélées, grâce à un procédé de mesure préalablement déterminé sur la chromatographie individuelle des cations.L'application quantitative du procédé en a été faite dans la séparation et le dosage du fer, de l'aluminium et du titane à l'état de chlorures en solution à 50% d'acide chlorhydrique. Les cations séparés par l'acide formique 6,5 n et élués, sont dosés en solution, directement, par spectrophotométrie. Chacun des trois cations engagé à raison de 10 gammas est retrouvé après toutes les manipulations à 2 ou 3% près. Le procédé décrit dure de 3 à 5 heures, mais en utilisant des solvants actuellement expérimentés, la séparation et les dosages ne dureront plus que trois heures.     

Caractéristiques des dispositifs réglabes ou régulateurs du débit de gaz; un générateur de pression moderne

Sommaire Les equations de la dynamique des gaz permettent d'élaborer quatre méthodes différentes qui sont utilisées pour maintenir constante la vitesse des gaz. Aux plus hautes exigences en matière de régulation de débit seuls répondent les systèmes régulateurs en série et les écrans, à principe adiabatique, travaillant par mesure de pression réglable. Seule cette methode peut être étalonnée et permet un contrôle quantitatif de l'étanchéite des systèmes hermétiques.     

Ionenaustausch- und Extraktionsmethoden zur Abtrennung von Uran

Zusammenfassung Im vorliegenden Übersichtsartikel wird auf die wichtigsten Ionenaustausch- und Extraktionsmethoden zur Abtrennung des Urans eingegangen. Unter den Anionenaustauschprozessen, die am häufigsten zur Uranabtrennung verwendet werden, sind jene von größter Bedeutung, bei denen das Uran entweder als anionischer Sulfato- oder Chlorokomplex auf stark basischen Harzen, wie z. B. Dowex 1, adsorbiert wird. Dabei sind jene Methoden für analytische Zwecke besonders geeignet, die auf der Trennung des Urans in salzsauren, gemischt wäßrig-organischen Systemen beruhen. Auch bei den Kationenaustauschmethoden wird eine hohe Selektivität der Trennungen in gemischt wäßrig-organischen Medien, insbesondere in einer salpetersauren Tetrahydrofuranlösung, erreicht. Bei der Besprechung der Extraktionsmethoden wird auf die Extraktion des Urans aus salpetersauren Lösungen mit phosphororganischen Verbindungen näher eingegangen.

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Summary The most important ion exchange and extraction methods for the separation of uranium are discussed in this review article. Among the anion exchange methods, most frequently employed for the separation of uranium, the ones of most importance are those in which the uranium is absorbed either as anionic sulfato- or chloro complex on strongly basic resins, such as Dowex 1. The methods particularly suited for analytical purposes are those based on the separation of the uranium in hydrochloric acid-mixed water-organic systems. Likewise, in the cation exchange methods, a high selectivity of the separations is attained in mixed water-organic media, especially in a nitric acid-tetrahydrofuran solution. The extraction of the uranium from nitric acid solutions by means of phosphorus organic compounds is discussed in more detail in the discussion of the extraction methods.

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Résumé Dans l'article d'ensemble qui est présenté, on s'intéresse aux méthodes les plus importantes d'échange ionique et d'extraction pour la séparation de l'uranium. Parmi les processes d'échange anionique utilisés le plus couramment pour la séparation de l'uranium, les plus importants sont ceux oú l'uranium est absorbé sous forme de complexe anionique chloro ou sulfato sur résines fortement basiques comme par exemple Dowex 1. Dans ce cas, les méthodes répondant à des buts analytiques et reposant sur la séparation de l'uranium dans les systèmes chlorhydriques, aquo-organiques, conviennent particulièrement bien. Pour les méthodes avec échange cationique, on obtient aussi une sélectivité élevée des séparations dans les milieux organiques aqueux en mélanges, en particulier dans une solution nitrique de tétrahydrofurane. Pour décrire les méthodes d'extraction, on considère d'une manière plus approfondie l'extraction de l'uranium en solution nitrique par des composés phosphoro-organiques.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely anläßlich seines 70. Geburtstages am 3. August 1967 herzlichst gewidmet.     

Quelques perfectionnements proposés pour le dosage sélectif rapide par voie chimique des halogènes organiques (ou minéraux)

Résumé Ce bref exposé montre que le dosage chimique direct,rapide et sélectif des divers halogènes, en micro ou semi-microanalyse, peut prêter encore à des controverses.L'emploi de la microbombe se révèle très avantageux pour la minéralisation des substances organiques et peut être très utile soit pour le travail en série, soit pour un laboratoire non équipé spécialement pour faire des microcombustions.Mais le dosage des halogènes, après minéralisation par ce procédé exige des conditions de travail très précises, qui sont encore susceptibles d'être perfectionnées.Il serait donc particulièrement souhaitable que les analystes qui s'intéressent à ces méthodes générales de micro ou semi-microdosages fassent connaître le résultat de l'expérience qu'ils ont pu acquérir sur ce sujet, non par quelques essais seulement mais par accumulation de résultats sur des produits très divers.

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Summary It is shown that there is still room for the discussion of suitable rapid and selective methods for the microchemical or semi-microchemical determination of the various halogens. The microParr bomb has proven very advantageous for the destruction of organic substances, especially in series analyses. However, the actual determination of the halogens following this type of ashing demands exceptionally close maintenance of the experimental conditions, which are still to be perfected. An exchange of experiences of the microanalysts active in this field would be very desirable, particularly with respect to the use of the procedure on various analysis products.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die für eine mikrochemische oder halbmikrochemische Bestimmung der verschiedenen Halogene geeigneten schnellen und selektiven Methoden immer noch Anlaß zu Diskussionen geben. Die Anwendung der Mikro-Parr-Bombe erweist sich für die Zerstörung organischer Substanzen als sehr vorteilhaft, besonders wenn es sich um Serienanalysen handelt. Aber die eigentliche Bestimmung der Halogene nach dieser Art der Veraschung erfordert außerordentlich genaue Einhaltung der Versuchsbedingungen, die im übrigen noch zu vervollkommnen wären. Ein Erfahrungsaustausch der auf diesem Gebiet tätigen Mikroanalytiker wäre besonders wünschenswert, vor allem auch hinsichtlich der Anwendung auf verschiedene Analysenprodukte.

     

Die Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung der Spurenmetalle. I

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in manchen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bei Trennungsoperationen durch Fällung können erhebliche Fehler durch Adsorption, Mitfällung usw. entstehen. Durch Ausschüttelung werden diese Fehler vermieden, weshalb diese Art der Anreicherung den anderen Methoden vorzuziehen ist.Es werden organische Reagenzien, die zur Bildung chloroformlöslicher Innerkomplexverbindungen mit Metallen befähigt sind, auf die Breite ihres Reaktionsbereiches untersucht. Der Trennungseffekt durch die Lichtbrechung des Spektralapparates wird zur Vereinfachung der Versuche ausgenützt. Es werden Lösungen, die eine Reihe von Metall-Ionen enthalten, extrahiert. Die qualitative und quantitative Auswertung der Versuche wird durch Abfunken der nach jeder Ausschüttelung vorliegenden Extrakte, Fällungen und der Restlösung vorgenommen. Die Untersuchung von acht Reagenzien zeigte, daß zur Anreicherung der interessierenden Spurenmetalle die Verwendung von zwei Reagenzien hintereinander notwendig ist. Am günstigsten ist die Extraktion mit Dithizon und Oxin.

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Summary The spectral analytical determination of certain trace metals can be carried out only after preliminary accumulation. The classical group reagents and electrochemical procedures previously employed for this purpose do not yield satisfactory results in many cases. Separation operations through precipitation may produce serious errors through adsorption, coprecipitation, etc. These errors are avoided when the separation is accomplished by extraction methods, and consequently this type of accumulation is preferable to the other methods.A study was made of the application range of organic reagents which are capable of forming chloroformsoluble inner complex compounds with metals. To simplify the experiments, the separation effect through the light refraction of the spectral apparatus was employed. Solutions containing a number of metals were extracted. The qualitative and quantitative estimations of the trials were made by sparking the extracts, precipitates and the residual solution after each extraction. The study of 8 reagents showed that the use of two reagents in succession is necessary for the collection of the trace metals of interest here. Extraction with dithizone and oxine is the most favorable.

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Résumé Le dosage spectrographique de certains métaux à l'état de trace n'est possible qu'après un enrichissement préalable. Les réactifs généraux classiques utilisés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent dans la plupart des cas à des résultats non satisfaisants. Au cours des séparations par précipitation, il peut se produire des erreurs importantes par adsorption, co-précipitation, etc. En séparant dans l'ampoule à décantation, ces erreurs sont évitées; c'est pourquoi, on préfère ce mode d'enrichissement aux autres méthodes.On a expérimenté des réactifs organiques qui sont capables de former avec les métaux, des complexes internes solubles dans le chloroforme, en se basant sur l'étendue de leur domaine réactionnel. Pour la simplification des essais, on utilise l'effet de séparation par la réfraction de la lumière de l'appareil spectral. On extrait des solutions qui contiennent une série de métaux. L'élaboration des résultats qualitatif et quantitatif est effectués avec soin par l'étincelle, sur les extraits obtenus après chaque décantation, sur les précipités et sur les liqueurs-mères. L'expérience faite sur 8 réactifs a montré que l'enrichissement des traces de métaux en question ne peut se faire qu'en prenant deux d'entre eux successivement. L'extraction par la dithizone et par l'oxine est la plus favorable.

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Mit 3 Abbildungen.     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.

     

Carrier-free mercury,gold, and platinum

Summary Gold under proton bombardment in the McGill 100 Mev. cyclotron produces mercury isotopes whose half-lives and spectra are being measured by various instruments. Techniques for preparing sources for this work are described in detail and methods given for obtaining carrier-free mercury, gold, and platinum.

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Zusammenfassung Unter Protonenbombardierung von Gold in dem 100-MeV.-Zyklotron der McGill Universität bilden sich Quecksilberisotope, deren Halbwertszeiten und Spektren mit verschiedenen Instrumenten gemessen wurden. Arbeitsmethoden für die Herstellung von Quellen für Quecksilberisotope werden im Detail beschrieben und Verfahren zur Herstellung von trägerfreiem Quecksilber, Gold und Platin werden angegeben.

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Résumé En bombardant de l'or par protons dans le cyclotron de 100 Mev. de l'université de McGill, on forme des isotopes du mercure dont les périodes et les spectres ont été mesurés avec divers instruments. On décrit en détail des procédés de travail pour l'obtention des sources pour les isotopes du mercure et des procédés pour la préparation de mercure, d'or et de platine exempts de la matière du support.

     

Ausführung und Probleme der fluorimetrischen Uranbestimmung

Zusammenfassung Die fluorimetrische Uranbestimmungsmethode wurde zur Analyse von Kohlenaschen, Gesteinsproben und Auslaugelösungen von Kohlenaschen herangezogen. Bei der verwendeten Arbeitsmethodik werden Stoffe, die die Fluoreszenz des Urans herabsetzen, durch Extraktion des Urans mit Äthylacetat unter Zugabe von Aluminiumnitrat als Aussalzmittel abgetrennt. Jedoch gelingt eine vollständige Entfernung solcher löschender Stoffe nicht in allen Fällen, so daß das Zugabeverfahren anzuwenden ist. Die Pillen (98% NaF, 2% LiF) werden mit Hilfe eines Mekerbrenners durchgeschmolzen. Die Fluoreszenzmessung erfolgt mit einem Galvanek-Morrison-Fluorimeter. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit dieser Arbeitsmethodik werden diskutiert. Für die Bestimmung sehr kleiner Urangehalte kann eine Konzentrierung des Urans durch Eindampfen der Äthylacetatextrakte durchgeführt werden.Um Angaben über die Störung der Bestimmungen (Fluoreszenzlöschung) durch einzelne Elemente zu erhalten, wurde für eine Reihe von Elementen die Löschwirkung und die Extraktion durch Äthylacetat ermittelt.

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Summary The fluorimetric method of determining uranium was used in the analysis, of coal ashes, rock samples and leaching solutions from coal ashes. In the method employed, materials which decrease the fluorescence of the uranium are separated by extracting the uranium with ethyl acetate and adding aluminium nitrate as salting-out agent. However, such quenching materials are not completely removed in all cases so that the addition procedure must be employed. The pellets (98% NaF, 2% LiF) are thoroughly fused with the aid of a Meker burner. The measurement of the fluorescence is done in a Galvanek-Morrison Fluorimeter. The reproducibility and the sensitivity of this procedure are discussed. When very small quantities of uranium are to be determined, the uranium may be concentrated by evaporation of the ethyl acetate extracts.To obtain information regarding the interference in the determinations (quenching of the fluorescence) by individual elements, the quenching action and the extraction by ethyl acetate were measured for a series of elements.

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Résumé La méthode de dosage fluorimétrique de l'uranium a été appliquée à l'analyse des cendres de charbon, aux échantillons de minéraux et aux eauxmères de lavage des cendres de charbon. Avec le mode opératoire employé, les substances qui réduisent la fluorescence de l'uranium sont séparées par extraction de celui-ci par l'acétate d'éthyle et addition de nitrate d'aluminium comme sel de relargage. Cependant, une séparation complète de certaines substances supprimant la fluorescence ne réussit pas dans tous les cas, de sorte que le procédé doit être appliqué avec ces impuretés. On fond au bec Meker les pastilles (98% NaF, 2% LiF). On effectue ensuite la mesure de la fluorescence avec un fluorimètre «Galvanek-Morrison». On discute la reproductibilité et la sensibilité de ce procédé. Pour le dosage de très petites teneurs en uranium on peut procéder à une concentration de celui-ci par evaporation de l'extrait par l'acétate d'éthyle.Pour obtenir des indications sur l'interférence produite par des éléments individuels sur les dosages (extinction de la fluorescence), l'action destructrice et l'extraction à l'acétate d'éthyle ont été utilisées pour une série d'éléments.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Volumetrische Mikrobestimmung von Selen in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein maßanalytisches Mikroverfahren zur Bestimmung von Selen in organischen Verbindungen angegeben, bei dem der Aufschluß mit Natriumperoxyd erfolgt. Durch diese Art des Aufschlusses werden organische Selensubstanzen rasch und quantitativ zerstört, doch konnte die eigentliche Bestimmung des Selens bisher nur gravimetrisch vorgenommen werden. Dies ist zeitraubend und wegen der ungünstigen Wägeform (elementares Selen) für Mikrobestimmungen nicht verwendbar.Zur Mikro-Selenbestimmung schien aus diesen Gründen ein volumetrisches Verfahren zweckmäßiger. Für dessen Ausarbeitung war die Feststellung wesentlich, daß Selen in organischen wie auch anorganischen Verbindungen durch Peroxydaufschluß ausschließlich zu Selenat oxydiert wird. Um das gebildete Selenat volumetrisch bestimmen zu können, wurde ein Mikroverfahren entwickelt, das auf der Reaktion zwischen Selenat und Jodid in salzsaurer Lösung beruht. Hierbei werden für 1 Selen 6 Äquivalente Jod frei, die man mit Thiosulfat titriert. Oxydierende Stoffe, die die jodometrische Bestimmung durch zusätzliche Jodausscheidung stören würden (beim Peroxydaufschluß: Wasserstoffperoxyd und gegebenenfalls Jodat), werden vor der Titration in geeigneter Weise reduziert, ohne daß Selenat angegriffen wird.Dieses Verfahren ermöglicht eine rasche und genaue Bestimmung von Selen in organischen Substanzen mit Einwaagen von 1 bis 4 mg. Ebenso konnte damit Selen in anorganischem Material bestimmt werden.

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Summary A volumetric micro method is given for the determination of selenium in organic compounds, in which the compound is decomposed with sodium peroxide. This type of disintegration destroys organic selenium compounds rapidly and quantitatively, but up to now the actual determination of the selenium could only be accomplished gravimetrically. This is time-consuming and because of the unfavorable weighing form (elementary selenium) it is not applicable for micro determinations.For these reasons, a volumetric procedure seemed to be more appropriate for micro determinations of selenium. For its development, it was essential to establish that selenium in organic as well as inorganic compounds is oxidized exclusively to selenate by peroxide decomposition. In order to determine the resulting selenate volumetrically, a micro method was developed which is based on the reaction between selenate and iodide in hydrochloric acid solution. In this, 6 equivalents of iodine are liberated for 1 of selenium; the iodine is then titrated. Oxidants, which interfere with the iodometric determination by releasing additional iodine (in the peroxide decomposition: hydrogen peroxide and perhaps iodate) are reduced before the titration by suitable means without attacking the selenate.This procedure makes possible a rapid and accurate determination of selenium in organic compounds with samples of 1 to 4 mg. It also can be applied to the determination of selenium in inorganic compounds.

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Résumé On donne un micro-procédé de dosage du sélénium dans les composés organiques pour lesquels la mise en solution réussit par le peroxyde de sodium. Par ce moyen d'attaque, les substances organiques sélénifères sont détruites rapidement et quantitativement et à partir de là le dosage proprement dit du sélénium n'a pu être effectué que par voie gravimétrique mais celui-ci prend beaucoup de temps et, à cause de la forme défavorable de pesée (sélénium élémentaire) ne parait pas utilisable pour un microdosage.A cause de ces remarques une méthode volumétrique paraissait plus convenable. Pour son établissement, il était indispensable que l'on pouvait constater, que le sélénium contenu aussi bien dans les matières organiques que minérales fut complètement transformé en séléniate sous l'action du peroxyde. Pour pouvoir doser volumétriquement le séléniate, on a mis au point un micro-procédé qui repose sur la réaction entre séléniate et iodure en solution chlorhydrique. Il en résulte que pour un atome de sélénium 6 équivalents d'iode sont libérés que l'on titre au thiosulfate. Les matières oxydantes qui pourraient gêner par libération supplémentaire d'iode (au cours de l'attaque au peroxyde: eau oxygénée et iodate résultant) sont réduites de manière convenable auparavant sans que le séléniate ne soit attaqué.Ce procédé permet un dosage rapide et précis du sélénium dans les matières organiques avec des prises d'essai de 1 à 4 mg. En outre, on a pu généraliser au dosage du sélénium dans les matières minérales.

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Mit 1 Abbildung.