Die exakte Bestimmung niedriger Kohlens?urekonzentrationen in Luft

Zusammenfassung Bei den stark gestiegenen Anforderungen an die Exaktheit von Luftanalysen sind die allgemein benutzten Methoden, niedrige CO₂-Gehalte in Luft zu bestimmen, unbrauchbar. Das übliche Rücktitrationsverfahren kann dadurch verbessert werden, daß man tiefgekühlte alkoholische Lauge als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Noch einfacher ist eine neu ausgearbeitete Methode, die auf der quantitativen Absorption des CO₂-Gehalts in 0,25%igem ammoniakalischem Alkohol bei –80° C und Titration des gebildeten Carbonats in der alkoholischen Lösung mit 0,1 n NaOH-Lösung und Thymolphthalein als Indicator beruht. Mit Hilfe dieser Methode kann der CO₂-Gehalt von Raumluft, atmosphärischer Luft und von kohlensäurearmen Abgasen mit einer Genauigkeit von mindestens 99–101% bestimmt werden.     

Über den Einsatz eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors zur C-H-Bestimmung im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Eine Mikromethode zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wird angegeben, bei der die Verbrennungsprodukte durch einen Wärmeleitf ähigkeitsdetektor bestimmt werden. Die Verbrennung der Probe sowie der Transport der Verbrennungsprodukte erfolgt mit reinem Sauerstoff. Wasser wird vorerst durch Adsorption an Calciumchlorid aus dem Gasstrom abgetrennt, so daß CO₂ (im Gemisch mit Sauerstoff) in den Detektor gelangt. Das elektrische Signal wird durch einen Digitalintegrator ausgewertet. Nach dem Ausdrucken des CO₂-Signals wird Wasser durch Erhitzen der Calciumchloridschicht desorbiert und im Detektor bestimmt.

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Summary A micro method is described for determining carbon and hydrogen in which the combustion products are measured by means of a thermal conductibility detector. The combustion of the sample and the transport of the combustion products is by means of pure oxygen. Water is removed first by adsorption on calcium chloride from the gas stream, so that CO₂ (in mixture with oxygen) arrives in the detector. The electrical signal is evaluated by a digital integrator. After the CO₂-signal has been eliminated, the water is desorbed by heating the calcium chloride layer and determined in the detector.

     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Bestimmung von Blei in kleinen Proben der marinen Diatomee Skeletonema costatum (Grev.) Cleve durch flammenlose Atom-Absorptions-Spektrometrie nach Flu?s?ureveraschung

Zusammenfassung Es wird eine nasse HF-HClO₄Veraschungsmethode von biologischem Material in offenen PTFE-Reagensgläsern beschrieben. In anschließenden flammenlosen AAS-Messungen mit Hilfe der Deuterium-Untergrundkompensation und des automatischen Probenwechslers AS-1 konnte gezeigt werden, daß Silicium vollständig entfernt worden, kein meßbarer Matrix-Effekt festzustellen war und die Bleikonzentrationsbestimmung durch eine Eichgerade und durch Standard-Addition zu gleichen Werten führte. Die Methode ist mit einem Variations-Koeffizient von 0,45% behaftet.Frau Karin Heuer danke ich für die sorgfältige Mitarbeit, der DFG für die Unterstützung der Arbeit durch das Projekt We 755, 1 (791,7).     

An infrared spectroscopic study on the influence of water on alcohols

Summary The influence of the water content on absorption bands in FTIR spectra of monohydric alcohols was studied and the effects were compared to changes in spectra of absolute solvents at various temperatures. The FTIR spectra were recorded by the ATR technique in order to distinguish the weak bands of the solvents from the intensive water bands more easily. By addition of water to anhydrous alcohols both OH stretching and bending bands increased in intensity and width. Similar changes in spectra of anhydrous alcohols can be obtained by decreasing the temperature. Addition of water to monohydric alcohols causes the lengthening of the intramolecular OH bonds to a smaller extent than the shortening of the intermolecular OH bonds. This contraction of the liquid structure is also reflected in other physical and chemical properties.

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Eine infrarotspektroskopische Untersuchung über den Einfluß von Wasser auf Alkohole

Zusammenfassung Der Einfluß des Wassergehalts auf die Absorptionsbanden in den FTIR-Spektren einwertiger Alkohole wurde untersucht und die Effekte mit den Veränderungen der Spektren der absoluten Lösungsmittel bei Temperaturvariationen verglichen. Die FTIR-Spektren wurden mit Hilfe der ATR-Technik aufgenommen, um die meist nur schwachen Banden der Lösungsmittel neben den intensiven Wasserbanden besser erkennen zu können. Es zeigte sich, daß durch Zugabe von Wasser zu absoluten Alkoholen sowohl die OH-Streckschwingungs- als auch die Deformationsschwingungsbande an Intensität und Breite zunehmen. Ähnliche Veränderungen der Banden lassen sich auch in den Spektren von absoluten Alkoholen bei Temperaturerniedrigung feststellen. Diese spektroskopischen Veränderungen werden in folgender Weise interpretiert. Die Zugabe von Wasser zu einwertigen Alkoholen bewirkt die Verlängerung der intramolekularen O-H-Bindungen in schwächerem Ausmaß als die Verkürzung der Intermolekularen O...H-Bindungen, d.h. sie bewirkt eine Erhöhung der Symmetrie der H-Brückenbindungen und eine Verstärkung der O...O-Wechselwirkungen. Diese Verdichtung der Flüssigkeitsstruktur spiegelt sich auch in anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften wider.

     

Ueber die Darstellung kolloider Schwefellösungen von verschiedenem Dispersitätsgrad durch fraktionierte Koagulation

Zusammenfassung 1. Aus einigen orientierenden Untersuchungen über die Einwirkung von Salzen auf Schwefelhydrosole wurde gefunden, daß die Sole mit ultramikroskopisch sichtbaren Teilchen viel empfindlicher gegen Salze sind, als die amikroskopischen.2. Auf Grund dieser Beobachtungen wurde durch eine fraktionierte Koagulationsmethode die beim Einleiten von H₂S und SO₂ in Wasser entstandene kolloide Schwefellösung in Fraktionen getrennt.3. Es wurde eine ultramikroskopische Untersuchung dieser Fraktionen vorgenommen, wobei bestätigt wurde, daß mit steigender Empfindlichkeit gegen den Koagulator NaCl die Teilchengröße der Fraktionen größer ist.4. Es wurde an den einzelnen Fraktionen die Stabilität gegen NaCl und HCl untersucht.Dank der Untersuchungen verschiedener Forscher über die fraktionierte Aussalzung der Eiweißkörper wurde die Annahme sehr wahrscheinlich gemacht, daß die bei niedriger Salzkonzentration koagulierenden Fraktionen von kleinerer Teilchengröße sind, als die erst bei höheren Konzentrationen koagulierenden.Durch die Bestätigung dieser Annahme an einem gut definierten anorganischen Hydrosol, wo die Teilchengröße experimentell ermittelt werden konnte, scheint mir die fraktionierte Koagulationsmethode und ihre Anwendung in der Kolloidchemie auf ziemlich festen Boden gestellt zu sein.     

Reaktionen beim Stoffübergang durch die Grenzfläche zweier Flüssigkeiten

Zusammenfassung Der Stoffübergang von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure wird an fallenden bzw. aufsteigenden Tropfen an der Grenzfläche zwischen Wasser und Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Mittels der angewandten Versuchsmethode lassen sich die beim Stoffübergang an der Grenzfläche ablaufenden Reaktionen erfassen, deren Ablauf durch die Beziehungdm/dt · F=k· c _s ⁿ beschrieben werden kann. Es zeigt sich, daß der Stoffübergang in Richtung Solvent nach einer zweiten Ordnung, der in Richtung Wasser nach einer ersten Ordnung abläuft, und daß die Geschwindigkeitskonstanten für die Richtung Solvent mit der hydrophoben Restlänge der Säuren stark ansteigen. Davon ausgehend wird ein Reaktionsmechanismus abgeleitet, der die kinetischen Befunde und den Zusammenhang StoffübergangsgeschwindigkeitGrenzflächenspannung zu verstehen gestattet.Herrn Professor Dr.Franz Patat danke ich ganz besonders für die wohlwollende Unterstützung und die stete Förderung, die er mir und dieser Arbeit jederzeit entgegengebracht hat.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Zum Wassertransport durch Membranen aus Polyvinylalkohol

Zusammenfassung Der Wassertransport durch Filme aus Polyvinyl-alkohol, die durch Tempern bzw. Verestern mit Dicarbonsäuren unlöslich gemacht waren, wurde unter den Bedingungen der Osmose und der umgekehrten Osmose untersucht. Die erhaltenen semipermeablen Membranen besitzen für Cl^–- und SO₄ ^–-Ionen ein mittleres Rückhaltevermögen. Für Zuckermoleküle ist das Rückhaltevermögen praktisch 100%, d. h. der chemische Fluß kann vernachlässigt werden. Aus der Temperaturabhängigkeit des Wasserflusses bei fehlendem chemischen Fluß wurde die Aktivierungsenergie für den Transportprozeß zu 5,9 ±0,2 kcal/mol ermittelt.Die umgekehrte Osmose an den binären Gemischen DMSO/Wasser, Äthanol/Wasser und Aceton/Wasser ergab eine kaum merkliche Trennung im System DMSO/ Wasser, dagegen zunehmende Trenneigenschaften der Membran mit abnehmender Dielektrizitätskonstante der organischen Komponente. Die fehlende Trennwirkung im System DMSO/Wasser ist darauf zurückzuführen, daß DMSO ebenso wie Wasser ein gutes Lösungsmittel für Polyvinylalkohol ist.Die Aktivierungsenergie für den Transport des Wassers entspricht der Energie der Wasserstoff brückenbindung. Dieser Befund und das Verhalten der Membran gegenüber dem Gemisch DMSO/Wasser stützen die Auffassung, daß die Filme aus Polyvinylalkohol in den beschriebenen Versuchen als reine Löslichkeitsmembran wirken.

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Summary The permeation of water through polyvinylalcohol membranes which have been made insoluble through tempering or esterification was investigated under the conditions of osmosis and reverse osmosis. The semipermeable membranes which were obtained, had an average salt rejection for Cl^– and SO₄ ^– ions. The retention for sugar molecules was almost 100%, i.e. the chemical flux was negligible. From temperature dependence of the flow of water in the absence of chemical flux, the activation energy for the transport was determined to 5.9 ±0.2 kcal/mol.For the reverse osmosis with binary mixtures DMSO/water, ethanol/water and acetone/water a scarcely perceptible separation of the system DMSO/water was achieved, but an increasing separation characteristic of the membrane was observed with a decreasing dielectric constant of the organic component. The poor separation in the system DMSO/water is due to the fact that DMSO as well as water is a good solvent for polyvinylalcohol.The activation energy for the transport of water corresponds to the energy of the hydrogen bonding. This result and the behaviour of the membrane with the mixture DMSO/water support the conception that the polyvinylalcohol films in the described experiments merely act as solubility membranes.