新型meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉及其配合物的合成与液晶性能

以吡咯和苯甲醛为原料制得meso-四苯基卟啉(1);1经氯磺化得meso-四(4-氯磺苯基)卟啉(2);2与十四胺反应制得meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉(3);3与醋酸镉经配位反应合成了meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)镉卟啉(4)。3和4为新化合物,其结构经UV-Vis,1H NMR和IR表征。偏光显微镜和DSC检测结果表明:3和4均具有液晶性能。     

新型meso-四(4-N-n-十二胺基磺酰苯基)四苯并卟啉的合成及其液晶性能

苯乙酸锌和邻苯二甲酰亚胺反应制得meso-四苯基四苯并卟啉锌(1);1酸化得meso-四苯基四苯并卟啉(2);2经氯磺化生成meso-四(4-氯磺基苯基)四苯并卟啉(3);3与n-十二胺反应合成了一种新型的苯并卟啉类化合物--meso-四(4-N-n-十二胺基磺酰苯基)四苯并卟啉(4),其结构经UV-Vis,<'1>H...     

meso-5，10，15，20-四[3，5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉锌（铜）配合物的合成与性能

以3,5-二甲氧基苯甲醛和吡咯为原料,经缩合反应制得meso-5,10,15,20-四（3,5-二甲氧基苯基）卟啉（1）; 1与BBr-3-反应制得meso-5,10,15,20-四（3,5-二羟基苯基）卟啉（2）; 2与辛酰氯反应制得meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉（3）; 3分别与ZnCl₂和CuCl₂经配位反应合成了meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉锌配合物（4）和meso-5,10,15,20-四[3,5-二（辛酰氧基）苯基]卟啉铜配合物（5）,其结构经FL, UV-Vis, ¹H NMR, IR和元素分析确证。采用差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜研究了4和5的性能。结果表明：4和5为双变液晶,初始转变温度分别为31 ℃和28 ℃。     

新型咔唑类卟啉的合成与性能

以咔唑、对氟苯甲醛和吡咯为原料制得meso-四（4-咔唑）苯基卟啉（TCPP）。以对硝基苯甲醛与吡咯为原料制得meso-四(4-硝基)苯基卟啉（TNPP）； TNPP经还原反应制得meso-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）; TAPP与咔唑苯甲醛经缩合反应制得新型meso-四[对-（P-N-咔唑基亚苄基亚氨基）]苯基卟啉(TCIPP)，其结构和性能经UV-Vis, ¹H NMR, ¹³C NMR, IR,元素分析和循环伏安法（CV）表征。结果表明：TCPP在270~300 nm处有新吸收峰；TCIPP的Q带和B带相比于TCPP有明显红移。TCPP和TCIPP的E_LUMO和E_HOMO分别为-3.18 eV, -5.17 eV和-3.49 eV, -5.08 eV，两者的能级结构与纳米TiO₂的导带能级相匹配。     

新型桥连双卟啉化合物的合成及结构表征

通过将4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶、2,6-二溴甲基吡啶、2,6-二羟甲基吡啶和1,8-二氨基萘分别与5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1a)、5-(4-甲酰苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1b)和5-[4-(4′-溴代丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1c)反应,合成了3类新型的双卟啉化合物2a-2e,经IR,¹HNMR,MS,UV-Vis光谱及元素分析对中间体和目标化合物的结构进行了表征.     

三苯基咪唑共轭Schiff碱的合成及其光学性能

联苯甲酰、对硝基苯甲醛和乙酸铵在冰乙酸介质中经缩合反应制得2-(4-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑(1); 1经铁粉还原制得2-(4-氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑(2); 2与4-二甲氨基苯甲醛经缩合反应合成了一种具有D-π-A结构的新型三苯基咪唑Schiff碱（3）,其结构经¹H NMR,¹³C NMR, IR和MS(ESI)表征。利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了3在不同溶剂中的光物理行为。结果表明：3的最大吸收峰位于311~332 nm和378~380 nm,荧光发射峰位于433~436 nm和457~461 nm。由于具有D-π-A结构,3表现出明显的扭曲分子内电荷转移现象。     

(S)-(4-溴-2-甲苯)(3-甲基吗啉)甲酮的合成

以(S)-2-氨基丙醇和氯乙酰氯为起始原料,经酰化和环合反应制得(S)-5-甲基吗啉-3-酮（4）; 4经还原制得(S)-3-甲基吗啉(5); 5与4-溴-2-甲基苯甲酸酰化缩合合成了(S)-(4-溴2-甲基苯基)(3-甲基吗啉)-甲酮,总收率57%,其结构经¹H NMR 和 ¹³C NMR确证。     

4-[4’-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4-氨基苯基)苯胺的合成

对硝基苯胺和对碘苯乙醚经取代反应制得4’-硝基-(4-乙氧基苯)苯胺(3);3与对氟苯甲醛经取代反应制得含乙氧基的脂溶性中间体4-[(4’-乙氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基]苯甲醛(5);5与4-N,N-二乙基胺基苄基三苯基鏻盐经Witting成烯反应后经Pd/C催化、水合肼还原合成了新化合物4-[4’-(二乙基氨基)苯乙烯基]-N-(4″-乙氧基苯基)-N-(4-氨基苯基)苯胺,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。     

双(对-氨基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉及其金属衍生物的合成与表征

从3-甲基-2,4-戊二酮出发,经多步反应合成了3,3′,4,4′-四-甲基-2,2′-二吡咯基甲烷(TMDPM),改进了合成TMDPM的脱羧反应.研究了TMDPM与对-硝基苯甲醛反应合成meso-5,15-双-苯基-卟啉反应,发现对-甲基苯磺酸是卟啉原合成的良好催化剂,2,3-二-氯-5,6二氰基-1,4-苯醌是将卟啉原转化为卟啉的良好氧化剂;硝基卟啉经SnCl₂还原成氨基卟啉后,用固-液抽提进行氨基卟啉的纯化,得到了5,15-双(对-硝基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉、5,15-双(对-氨基苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉及其金属衍生物,并表征了其结构     

新型含吡唑基1,2,4-三唑衍生物的合成

以1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为起始原料,经氯甲酰化、氧化、酯化、肼解、成盐及闭环反应制得4-氨基-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮(6);6与苯甲醛经缩合反应制得4-苯甲亚胺基-5-(5-氯-3-甲基-1-苯基)吡唑-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(7);7与对硝基苄氯反应合成了2个新型含吡唑基1,2,4-三唑化合物,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。     

二甲基二茂锆化合物(1,2-Ph2-4-MeCp)2 ZrMe2的合成及催化乙烯聚合反应研究

在惰性气氛下, 用2 mol甲基锂处理二(1,2-二苯基-4-甲基环戊二烯基)二氯化锆, 合成了大立体位阻的二甲基二茂锆化合物[(1,2-Ph2-4-MeCp)2ZrMe2]. 经元素分析、 核磁共振氢谱、 碳谱和X射线晶体衍射分析, 确定了该化合物的结构. 经Al( i Bu)3/Ph3C+B(C6F5)-4活化, 该化合物催化乙烯聚合反应显示出较高的催化活性, 生成高分子量及高熔点聚乙烯. 该体系的特点是在较低的n(Al)/n(Zr)比下即可有效地催化乙烯聚合.     

meso-四(间烷氧基苯基)卟啉及其铜配合物的合成、 表征和性能研究

设计合成了meso-四(间烷氧基苯基)卟啉及其19个铜配合物, 其中16个为未见报道的化合物. 研究了其合成、分离、纯化方法, 得到了这两个系列化合物的晶体或固体, 其结构经 1H NMR, MS, IR, UV和元素分析确证. 研究了这两个系列化合物的液晶性能, 发现13个化合物具有液晶性, 其液晶行为表现为升温单变液晶. 还研究了烷氧基链长、金属离子和分子空间结构对卟啉化合物液晶性能的影响.     

新型尾式组氨酸卟啉的合成及性质

设计并合成了新型尾式氨基酸卟啉5-(Trt-组氨酸酰胺基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(Trt-His-NH2-TPP,1)及其金属卟啉配合物(Zn,Co,Fe,Mn,分别标记为2～5).通过元素分析、核磁共振氨谱、质谱、紫外-可见光谱和红外光谱等对化合物进行了表征,研究了它们的荧光性质,并通过理论模拟研究了其最...     

SYNTHESIS AND APPLICATION AS POLYMER ELECTROLYTE OF HOMO- AND COPOLYMERS OF 3-(2-CYANO ETHOXY)METHYL- AND 3-(METHOXY(TRIETHYLENOXY))METHYL-3′-METHYLOXETANE

 Two oxetane-derived monomers, 3-(2-cyano-ethoxy)methyl- and 3-(methoxy-(triethylenoxy))methyl-3′-methyloxetane (COX and MTOX), were prepared from 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane. Their homo- and co-polymerization in solution were carried out by the cationic ring-opening polymerization with BF₃•Et₂O and 1,4-butanediol as co-initiator. The molecular weight and molecular weight distribution were determined using GPC so as to reveal the competition and interchange between active chain end (ACE) and activated monomer (AM) mechanism in the process. The reactivity ratios of the two monomers were calculated according to Kelen-Tudos using ¹H-NMR analysis. The influence of functional side chains in the monomers on the copolymerization behaviors was discussed in virtue of the reactivity ratio data. When doped with lithium salt LiTFSI, the ion conductivity of the homopolymer of MTOX reached 10^-3.58 S/cm at 30℃ and  10^-2.73 S/cm at 80℃, respectively, showing its potential to be used as polymer electrolyte for lithium ion battery.     

1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物的合成及抑菌活性

将邻羟苯基引入1,2,3-三唑结构中, 设计合成了10个1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-取代-1,2,3-三唑类衍生物. 首先, 以对位取代的芳胺为原料, 经重氮化、叠氮化、闭环和缩合反应制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-水杨醛亚胺-1,2,3-三唑类衍生物(3a~3e), 再用硼氢化钠还原制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物(4a~4e). 目标化合物的结构经核磁、IR及元素分析确认. 抑菌活性测试表明, 当质量浓度为0.1 mg/L时, 除化合物3e和4e外, 所有化合物对白色念球菌的抑菌率均达95%以上, 对大肠杆菌的抑菌率达85%以上, 具有强抑菌活性, 表明该类化合物在抗菌药物开发方面有重要应用价值.     

新型双苯基型季铵盐Gemini表面活性剂的合成及其表面活性

以水杨醛和1,2-二溴乙烷为原料,经Williamson反应、氧化反应、酰氯化反应和酰胺化反应制得酰胺化合物（3）; 3与溴代正癸烷经季胺化反应合成了新型双苯基型季铵盐Gemini表面活性剂（4）,其结构经¹H NMR和IR表征。表面活性测试结果表明：4具有优异的抗酸、抗盐性能。在0.1 mol·L^-1NaCl溶液中, γ＝36.8 mN·m^-1, CMC＝0.20 mmol·L^-1;在HCl（pH 1）溶液中, γ＝32．5 mN·m^-1, CMC＝0.16 mmol·L^-1。     

meso-四(邻烷氧基苯基)卟啉合锌的合成、表征和性能研究

用邻烷氧基苯甲醛与吡咯缩合合成meso-四(邻烷氧基苯基)卟啉, 再与醋酸锌配合反应合成了meso-四(邻烷氧基苯基)卟啉合锌配合物10个, 其中未见文献报道的配合物9个, 得到该系列配合物的晶体或固体. 用¹H NMR, MS, IR, UV, 元素分析等表征确证了该系列配合物的结构. 用差示扫描量热法和偏光显微镜研究了该系列配合物的液晶性能, 发现6个配合物具有液晶性, 其液晶行为表现为升温单变液晶.     

两种新型丁二炔衍生物的合成

以3,5-二溴-1-｛3-（十二烷氧基）-2-［（十二烷氧基）甲基］丙氧基｝苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,经选择性Sonogashira偶联反应,Sonogashira偶联反应和去硅保护基反应制得中间体--3-乙炔基-5-（3-甲基-3-羟基)-丁炔基-1-（3-十二烷氧基）-2-｛［（十二烷氧基）甲基］丙氧基｝苯（6）; 6经改良的Glaser偶联反应(CuI为催化剂,Et₃N为溶剂)合成了一个新型的丁二炔衍生物（1）。 6与2,2′-［（2,5-二碘-1,4-亚苯基）双（氧基）］双（四氢-2H-吡喃）经Sonogashira偶联,脱 THP保护基和改良的Glaser偶联反应合成了一个新型的丁二炔衍生物（2）。中间体,1和2的结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MALDI-TOF-MS表征。     

SYNTHESIS OF MAIN CHAIN LIQUID CRYSTALLINE COPOLYESTERS WITH X-SHAPED TWO-DIMENSIONAL MESOGENIC UNIT AND CROWN ETHER CYCLE

A novel series of main chain liquid crystalline copolyesters with X-shaped two-dimensional mesogenic unit and crown ether cycle of cis-4,4′-bis(4-hydroxyphenylazo) dibenzo-18-crown-6 was prepared via solution condensation polymerization from 4,4′-(α,ω-hexanedioyloxy) dibenzoyl dichloride (M1), 2,5-bis(p-octyloxybenzoyloxy) hydro-quinone (M2) and cis-4,4′-bis(4-hydroxyphenylazo) dibenzo-18-crown-6 (M3). Monomer M1 was synthesized by esterification and substitution of adipoyl chloride with p-hydroxybenzoic acid, monomer M2 was synthesized by esterfication and reduction reaction of 2,5-dihydroxybenzoquinone and p-octanoxybenzoyl chloride and monomer M3 was synthesized by diazotization and coupling reaction of cis-diaminodibenzo-18-crown-6 with phenol. The molecular weights of copolyesters are not high,and the intrinsic viscosity [η] of copolyesters ranges from 0.25-0.35. The monomers' structures were identified by using elemental analysis, IR, UV, 1H-NMR, MS, etc. All the copolyesters are yellowish powders and insoluble in THF and CHCl3 at room temperature except CP9. The properties of copolyesters were investigated by using GPC, [η] , DSC, TG,WAXD and POM. It was found that all the copolyesters entered into liquid crystal phase when they were heated to above their melting temperature (Tm). The typical smectic and nematic phase texture can be observed on POM. Their mesophase transition temperature and thermal stability change regularly with varying the content of cis-4,4′-bis(4-hydroxyphenylazo)dibenzo-18-crown-6 unit in the copolyesters.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.