Cr~(3 )的水解,聚合作用Ⅳ.两种“根 节”体系之间的过渡状态

本文用pH法在40℃及0.5M的NaNO_3介质中研究了Cr~(3 )在0.040～0.160M浓度区间的水解聚合状态,发现该水解体系是属于从单羟连到双羟连的“根十节”配合物体系之间的过渡状态。用“根十节”法、投影图法和“同配体形成常数”法等处理实验数据,确定在所研究的浓度区间内,除了存在“根十节”配合物Cr[Cr(OH)_2]_n~((3 n) )(n=1,2,3)以外,还有单羟桥和双羟桥混合连接的配合物Cr_3(OH)_3存在。对同一种产物,用不同处理方法求得的水解平衡常数值彼此一致,也与Ⅰ报和Ⅱ报的结果符合较好。所求得的水解平衡常数值如下:lgβ_(22)=-4.19,lgβ_(33)=-5.28,lgβ_(43)=-8.16,lgβ_(64)=-12.28。     

溴邻苯三酚红解离常数的测定

本文采用分光光度等吸收点法测定了溴邻笨三酚红的全部五个解离常数。其结果如下: k_(α_1)=0.99(pk_(α_1)=0.01);k_(α_2)=8.13×10~(-5)(pk_(α_2)=4.09);k_(α_3)=1.40×10~(-6)(pk_(α_3)=5.58);k_(α_4)=3.44×1o~(-9)(pk_(α_4)=8.46)及k_(α_5)=2.75×10~(-12)(pk_(α_5)=11.53)。     

Cd(Ⅱ)—正己烷基亚氨二乙酸根离子—氯离子的混配型配合物的研究

本文提出了一种强酸盐和标准碱两种溶液同时滴定的pH电位法,以简化金属离子—有机配体—强酸根离子体系的混配型配合物的研究方法。根据该实验方法,推导出在不生成酸式及多核配合物情况下混配型配合物稳定常数的计算公式。 研究了Cd(Ⅱ)—正己烷基亚氨二乙酸根离子(A)—氯离子(Cl)体系的配位平衡,在所研究范围内形成CdACl、CdACl_2,在25±0.1℃,μ=1.0的条件下,测得lgβ_(11)=7.60,lgβ_(12)=8.12。 讨论了两种溶液滴定法的优缺点及适用范围。该法具有快速、准确、仪器设备简单等特点。     

Cr~(3 )的水解聚合作用(Ⅴ)——Cr~(3 )的第一和第二级水解常数

本文首先用量热滴定法证实,在一定的pH范围内,一级水解产物CrOH~(2 )可单独存在,而Cr(OH)~ _2则不能。进而在考虑单核和多核共存时,用曲线拟合法求出一级和二级水解常数lgβ_(11)=-4.15±O.04,lgβ_(21)=-8.40±0.03,并与前人的结果作了比较。     

离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺三元配合物的研究

用一种新的分离方法-离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺(C_(12)H_(25)NH_2)三元配合物进行了研究.利用摩尔比法和斜率比法测得在实验浓度范围内,生成两种颜色很浅的配合物,其组成为[Co(P_2O_7)]·[RNH_3]_2和[Co(P_2O_7)_2]·[RNH_3]_6.在25±0.5℃,μ=0.1(NaNO_3)条件下,利用Bjerrum-Rossotti作图法求得Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)lgβ_1=6.19,该值与文献值十分吻合.并获得lgβ_2=10.69.采用微机统计分析,得到与作图法一致的结果.本文给出两种三元配合物结构,指出月桂胺中N未参加配位,红外光谱,核磁共振波谱及电子光谱支持上述结论.     

噻吩甲酰三氟丙酮合铈(Ⅳ)的晶体结构和分子结构

3-(2′-噻吩甲酰)-1,1,1-三氟丙酮(HTTA)与铈(Ⅳ)形成Ce(TTA)_4配合物.本文报道其实验及测定结果.晶格属正交晶系,空间群Pc2_1b,晶体学常数a=10.699(2),b=17.436(5),c=20.680(2)(?).V=3847.1(?)~3,Z=4,F(000)=1736,D_c=1.77g·cm~(-3),.M_r=1028.82,μ=15.20cm~(-1).CAD4衍射仪,Mo-Kα射线收集数据.结构由重原子法解出,全矩阵最小二乘法修正,各向同性热参数.偏离因子R=0.148.晶体中每个铈原子与四个TTA中的八个氧原子配位,其配位多面体为扭曲的四方反棱柱,铈(Ⅳ)处于四方反棱柱体的中心,Ce-O平均键长2.333(?),O-Ce-O平均键角70.5°,晶体中部分噻吩环与三氟甲基处于无序状态.     

伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂对Zn(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了仲碳伯胺N_(1923)与中性磷萃取剂的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用斜率法及等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为:(RNH_3Cl)_3·ZnCl_2·TBP、(RNH_3Cl)_2·ZnCl_2·DBBP,求得协萃反应的平衡常数分别为logK_(12)(TBP)=3.09,logK_(12)(DBBP)=2.90,协萃配合物的生成常数分别为logβ_(12)(TBP)=1.34,logβ_(12)(DBBP)=1.90.计算了协萃反应的热力学函数值,并对协萃配合物的IR、NMR谱进行了讨论。     

差示脉冲极谱法对镉（Ⅱ）—草酸—琥珀酸混配三元配合物的研究

用差示脉冲极谱法研究了以琥珀酸(Succ)作为第一配体,草酸(OX)为第二配体与镉(Ⅱ)形成的混配三元配合物,计算表明,有3个三元配合物形成。在20±0.2℃时测得的稳定常数分别为:[Cd(OX)(Succ)]~(2-),Igβ_(11)=4.68;[Cd(OX)_2(Succ)]~(4-)、Igβ_(21)=5.75;[Cd(OX)(Succ)]~(4-),Igβ_(12)=5.68;在35±0.2℃结果为Igβ′_(11)=4.61,Igβ′_(21)=5.74,Igβ′_(12)=5.67,也求得配合物的热力学函数、混合常数K_((?))和稳定化常数K_((?))的对数值均大于零,说明三元配合物[Cd(OX)(Succ)]比对应的二元配合物稳定。     

N,N-双-羧甲基氨基乙酰蛋氨酸的合成及其与铟(Ⅲ)离子螯合行为的研究

本文报道了新螯合剂N,N-双-羧甲基氨基乙酰蛋氨酸的合成。用pH滴定法在25±0.1℃,μ=0.1(KNO_3)下测定了它的酸解离常数(pk_a_1=2.452,pk_a_2=3.320,pk_a_3=6.799)及它与铟(Ⅲ)离子的螯合物生成常数(logK_(InL)=8.90,logK_(InL)_2=6.47,logβ_InL_2=15.37),还测定了螯合物在30±0.1℃及μ=0.1(KNO_3)时的水解常数(K_a=1.9×10~(-5)),并算出形成正常螯合物的最佳pH值约为4.8。对形成配合物的物种及配位原子作了初步的探讨。     

平衡移动法测定β型钪-间硝基偶氮氯膦配合物真实组成和稳定常数的研究

本文以适用于MmRn型配合物的平衡移动法公式测定α型和卢型钪与间硝基偶氮氯膦配合物的组成和稳定常数。结果表明,α型为单核配合物Sc(CPAmN)2,β型为多核配合物Sc2(CPAmN)6,其表观稳定常数依次为lgβ'n=11．7和lgβ’n=38．6。     

氮、硫杂冠醚稀土配合物的合成、表征和结构研究

合成和表征了3个杂冠醚配体(L1:单氮杂15C5,L_Ⅱ:单氮杂18C6,L_Ⅲ:1,7—二硫杂18C6)与稀土硝酸盐的配合物:〔Ln(NO_3)_3L_Ⅰ〕(Ln=La～Pr),[Ln-(NO_3)-3L_ Ⅱ〕(Ln=La～Pr),〔HL_Ⅱ〕~+〔Ln(NO_3)_4(OH_2)_2〕~-(Ln=Nd,Sm～Er,Yb),〔Ln(NO_3)_3.L_Ⅲ’(H_2O)](Ln=La～Nd,Sm～Er,Yb),其中L_Ⅲ’表示L_Ⅲ冠醚环上的2个硫原子在与稀土硝酸盐反应的过程中被氧化为亚砜.配合物〔HL_Ⅱ〕~+[Nd(NO_3)_4-(OH_2)_2]的晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,a=1.644 0(5),b=1.739 2(3),c=1.867 5(4)nm,β=107.26(2)°.Z=8,Nd~(+3)与4个二齿NO_3~-和2个水分子配位,形成长链状夹心式结构;配合物〔Er(NO_3)_3L_Ⅲ’(H_2O)〕·CH_3COCH_3的晶体为P2_1/n空间群,a=0.877 2(2),b=1.817 9(7),c=1.854 0(5)nm,β=103.50(3)°,Z=4,Er~(3+)与3个二齿NO_3~-、1个水分子及2个亚砜氧原子形成配位数为9的配合物.     

鸟嘌呤与Cu(Ⅰ)配位作用的极谱研究

在0.02mol/L NaHCO_3-0.05mol/L Na_2SO_4(pH9)介质中,对鸟嘌呤与Cu(Ⅰ)的配位作用进行了极谱研究,测定了鸟嘌呤与Cu(Ⅰ)配位的配体数(2)和该配合物的条件形成常数(β_1=1.80×10~(14),β_2=2.85×10~(18)),并对DcFord-Hume公式的适用性作了讨论.     

双核铜(Ⅱ)配合物{[Cu(Phen)(Nap)_2]_2·(EtOH)_2·(H_2O)_2}(Phen=1,10-菲咯啉,Nap=1-萘甲酸,EtOH=乙醇)的合成、晶体结构及性质

合成了一种新型的配合物{[Cu(Phen)(Nap)_2]_2·(EtOH)_2·(H_2O)_2}(Phen=1,10-菲咯啉,Nap=1-萘甲酸,EtOH=乙醇)。通过元素分析、红外光谱、热重等测试技术对其进行了表征,同时用X射线单晶衍射确定了其晶体结构,其配合物为双核铜结构。利用循环伏安法和发射光谱研究了该配合物的电化学和发光性能;采用紫外光谱和荧光光谱法研究了配合物与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用。结果表明,配合物为不可逆氧化还原过程,其荧光发射光谱为416 nm,与小牛胸腺DNA(ct-DNA)以沟面结合方式相互作用,配合物结合常数Kb1=4.68×10~3L/mol。     

Schiff碱Cu(II)配合物的结构、光谱及电化学性质

为了探讨配合物结构对性质的影响,合成了两个Schiff碱的铜配合物{[Cu(II) (L1)]ClO_4(1)和[Cu(II)(L2)-(H_2O)_2](BF_4)_2(2)},并用红外、质谱和元素分 析对它们进行了表征,用X射线衍射方法测定了它们的昌体结构。实验结果表明： 配合物1和2均属三斜晶系,P1空间群。1的晶胞参数为a = 1.1147(6)nm, b = 1. 1481(7)nm, c = 0.770(3)nm; α = 98.81(4) °,β=106.94(4)°γ= 66.49(4)° ;V=0.8715(8)nm~3,Z=2,R=0.044.2的晶胞参数为a=1.0819(4)nm, b = 1.4095(6) nm, c = 1.0192(4)nm; α=96.54(4)°,β=106.18(3)°,γ=80.51(3)°;V=1. 4681(5)nm~3, Z=2, R = 0.068.此外,配合物1的Cu-O(1)键长[0.1880(5)nm]和可 见吸收波长(λ_(max)=557nm)比2[0.1982(6)nm,λ_(max)=605nm]短。配合物2在- 0。80～-1.20V范围内出现两个氧化和两个还原过程。     

Li(THF)2(μ-Cl)2YCl2(THF)2的晶体和分子结构

配合物Li(THF)_2(μ-Cl)_2YCl_2(THF)_2,M=526.10,结构已由X射线衍射法测定,空间群C_2/c,a=21.333(5),b=10.371(10),c=22.559(4)(?),β=90.87(1)°,V=4990.4(?)~3,Z=8,μ(Cu K_a)=75.378cm~(-1),F(000)=2160,R=0.073。     

钍(Ⅳ)的β-二酮三苯基氧化膦三元配合物合成、光谱和分子结构

本工作合成了五个钍(Ⅳ)与β—二酮、三苯基氧化膦的三元配合物。其化学式分别为Th(TPPO)_2(L)(NO3)_3(L=dbm,bzac,bfac,TTA)和Th(TPPO)_2(tfac)_2(NO_3)_2,以及一个中间配合物Th(TPPO)_2(NO)_4,通过电导、热谱、紫外以及红外光谱的测试,对它们的性质进行了研究。化合物Th(TPPO)_2(dbm)(NO_3)为淡黄色晶体。晶体结构测定表明,它属正交晶系;P2_12_12_1空间群;晶胞参数为a=15.5920(39)A,b=17.4189(62)A,c=17.9819(47)A;z=4。3916个大于3σ(Ⅰ)的反射点参加最小二乘修正,最终偏离因子R=0.027。该配合物中,中心离子Th~(4+)的周围有十个氧原子与之配位,三个硝酸根和三苯基甲酰甲烷均系双基配位。十个配位氧原子所构成的配位多面体是不规则多面体。     

N,N＇-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物:[Cu(oxpn)Zn(bpy)_2](ClO_4)_2·1/2H_2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(2),[Cu(oxpn)Zn(NO_2-phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(3)[bpy=2,2′-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO_2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子].2的晶体属单斜晶系,P2/n 空间群,晶胞参数:a=1.5061(3),b=1.2924(3),c=2.2802(3)nm,β=108.42(2)°,V=4.1869 nm~3,Z=4,D_m=1.409g/cm~3,μ=12.812cm~(-1),F(000)=1812,最终的偏离因子 R=0.093,R_w=0.099.结构分析证实,配合物具有扩充的草酰胺桥联结构,Cu(Ⅱ)及 Zn(Ⅱ)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型,阳离子的对称性近似为 C_(2v).此外,本文还指派了配合物的电子光谱,并对 EPR、有效磁矩等数据进行了讨论.     

钛(Ⅳ)-抗坏血酸-苯羟乙酸-(口底)唑-吐温80显色体系的研究

本文研究了在抗坏血酸、苯羟乙酸和吐温80存在下,钛(Ⅳ)与Ⅱ底唑形成的五元配合物,在pH 5.5—6.5的乙酸-乙酸钠缓冲液介质中能获得基本一致的吸光度。本试验在pH 6.0左右显色,测得其λ_(max)=535nm,ε_(535nm)=1.1×10~5;测得钛(Ⅳ)与(口底)唑及苯羟乙酸的组成比为1:2:2;钛量在0—8微克/25毫升范围服从比尔定律;有DCTA存在时,配合物能稳定40分钟。方法已试用于硅石及白云石中钛的测定。     

光度法单核与多核共存体系配合物组成及稳定常数的测定

提出等色点摩尔比法测定单核与多核共存体系配合物的组成和稳定常数。方法用于铟-二甲酚橙体系,测得体系中存在的两配合物的组成比In/XO分別为1:1(λ_(max)=510nm)和2:1(λ_(max)=560nm),其稳定常数分别为K_1=8.83X10~8,K_2=1.44X10~7。     

Schiff碱Cu(II)配合物的结构、光谱及电化学性质

为了探讨配合物结构对性质的影响，合成了两个Schiff碱的铜配合物{[Cu(II) (L1)]ClO_4(1)和[Cu(II)(L2)-(H_2O)_2](BF_4)_2(2)}，并用红外、质谱和元素分 析对它们进行了表征，用X射线衍射方法测定了它们的昌体结构。实验结果表明： 配合物1和2均属三斜晶系，P1空间群。1的晶胞参数为a = 1.1147(6)nm, b = 1. 1481(7)nm, c = 0.770(3)nm; α = 98.81(4) °,β=106.94(4)°γ= 66.49(4)° ;V=0.8715(8)nm~3,Z=2,R=0.044.2的晶胞参数为a=1.0819(4)nm, b = 1.4095(6) nm, c = 1.0192(4)nm; α=96.54(4)°,β=106.18(3)°,γ=80.51(3)°;V=1. 4681(5)nm~3, Z=2, R = 0.068.此外，配合物1的Cu-O(1)键长[0.1880(5)nm]和可 见吸收波长(λ_(max)=557nm)比2[0.1982(6)nm,λ_(max)=605nm]短。配合物2在- 0。80～-1.20V范围内出现两个氧化和两个还原过程。