关于熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的讨论

通过理论推导和举出反例的方法,指出了熵增原理的应用限制。对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据也提出了应延伸其外延的教学建议。     

不可逆何时等于自发?

将熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数3个判断过程可逆性或自发性的判据统一起来,指出＂不可逆＂和＂自发＂两个概念的区别与联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。     

稀溶液正则系综的计算机模拟——核酸硷基腺嘌呤溶液的热力学量的蒙特卡罗计算

本文根据正则系综(T,V,N)的统计力学的蒙特卡罗方法,提出了在溶剂化过程中由于溶质分子和溶剂分子相互作用而引起正则系综中亥姆霍兹自由能(功函)A 变化的理论计算。并通过改进的分子间相互作用势,对核酸硷基腺嘌呤稀溶液进行蒙特卡罗模拟处理,求得在溶剂化过程中由于腺嘌呤分子与水分子相互作用而引起亥姆霍兹自由能(功函)、热焓、内能和构型熵的变化,以及包括溶剂分子间(水分子间)、溶质分子、溶剂分子之间相互作用总能量的正则平均。     

热力学方程在计算热力学函数中的应用

热力学方程是包含热力学基本方程、热力学状态方程以及吉布斯-亥姆霍兹方程在内的广泛的一组方程。文中对目前物理化学教材中很少提及的其他热力学状态方程进行了系统的总结和推导,同时强调理论的系统性和完整性在教学中的重要性,并在此基础上导出了物理化学教材中很少见到的吉布斯-亥姆霍兹第一方程及其在表面化学中的应用。在物理化学教学中需要特别强调特征变量的重要性,以及特征变量和化学反应条件之间的内在关系,并注意与交叉学科物理专业的热力学和统计物理学的衔接。     

铁粉与氯气反应能生成二氯化铁吗?

从化学热力学基本原理出发,解释了在合适的反应温度下,铁粉与氯气反应生成三氯化铁的原因。并通过吉布斯-亥姆霍兹方程计算得出,在反应温度高于626 K时,铁粉与氯气反应将生成二氯化铁。这既体现了化学热力学对无机合成的指导意义,又可增强学生对化学热力学知识的理解和应用。     

关于吉布斯-杜亥姆方程的推导

吉布斯 杜亥姆方程是物理化学及化学热力学中的主要方程 ,在处理溶液问题时有广泛的应用 ,由其出发还可导出马居耳 杜亥姆 (Margules Duhem)等主要公式。该方程的推导方法虽然简单 ,但是在国内外流行的 2 0余部物理化学及相关教材中 ,推导方法都有问题。笔者对此进行了探讨 ,指出了错误的原因 ,并提出了正确的处理方法。     

电位对α-Fe2O3和掺钛α-Fe2O3光氧化水电荷转移速率常数的影响

外加一定的阳极电位可提高未掺杂的α-Fe₂O₃和Ti掺杂的α-Fe₂O₃(Ti-Fe₂O₃)电极的光电流或光电化学氧化水的速率, 但文献中通常假定电位全部降落在半导体固体一侧(带边钉扎), 其对界面电荷转移速率常数的影响鲜见报道. 本文应用电化学阻抗谱研究了外加电位对这两种电极光电化学氧化水时界面电荷转移速率常数的影响.结果表明: 随着外加阳极电位增大,两种电极的界面电荷转移速率常数均增大,但速率常数增幅比理论预期的要小, 表明电位并不是全部降落在电极的亥姆霍兹层, 而是同时降落在空间电荷层和亥姆霍兹层(费米能级钉扎). 表面态电容测量结果表明光生电荷可在表面态中积累, 导致了电位在电极界面重新分布并提高了界面电荷转移速率常数.相同电位下, 光强越强, 光生空穴在表面态积累越多, 降落在亥姆霍兹层中的电位增加,电荷转移速率常数也更大. 与α-Fe₂O₃相比,外加阳极电位对Ti-Fe₂O₃的界面转移速率常数提高更为明显.     

有关热力学自发过程及热力学判据的一些看法

“什么是热力学自发过程?”“等温等压条件下以吉布斯自由能下降(△G_(T、P)<0)作为自发过程的判据,是否需要非膨胀功为零(W′=0)作为前提条件?”“热力学的判据究竟是如何推导而来的?”……这些问题是许多学生学习物理化学热力学第二定律时十分关注的问题。现有的各     

吉布斯自由能的多功能性质探讨

在物理化学常用的热力学函数中,吉布斯自由能是一个用途最为广泛、最具有明确意义的热力学函数,它除了在特定条件下可作为过程与方向的判据外,还具有狭义化学势、最大非膨胀功和狭义表面自由能等功能。本文就吉布斯自由能的多功能特性展开讨论,并通过两个实例说明实际体系中ΔG的计算方法及用途,以帮助学生在物理化学学习过程中深入理解吉布斯自由能。     

关于一些热力学公式使用条件的讨论

物理化学中的热力学公式在不同条件下有不同的衍变形式,极易诱导学生产生错误理解。通过实例分析,对热力学能和焓变化计算公式、赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据、热力学基本方程等的使用和理解中存在的一些问题予以讨论。     

二维ZnO纳米片的热力学研究

采用水热法合成了二维ZnO纳米片,并通过扫描电镜(SEM),X射线粉末衍射仪(XRD)对其形貌尺寸和物相进行表征,合成的多孔状纳米纯度高,且结晶度好。采用原位微热量技术,得到了过程的热动力学信息,结合热化学循环、热动力学原理及动力学过渡态理论,获取了二维ZnO体系的整体热力学函数和表面热力学函数,讨论了温度对表面焓、表面熵和表面吉布斯自由能的影响规律。结果表明：(i)纳米ZnO整体热力学函数：标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成焓和标准摩尔熵均比块体的大;(ii)随着温度的升高,表面焓和表面熵增加,表面吉布斯自由能则减少。     

关于熵和过程的不可逆性的几点补充

(一)熵变由“热温商,”和“增益熵”两部分所构成。在去年11月号我所写的短文中提到S-Σ≥0(1)可以作为过程的可逆与不可逆性的一般判据,式中S为终态和初态之间的熵变,Σ为过程的热温商。最近看了Prigogine和Defay的“化学热力学”,知道这一说法是和Clausius最先提出并为DeDonder(比利时的著名热力学学派的创始人)广泛引用的判据δQ＇=TdS-δ≥0(2)一致的,因为用T除(2)式并积分就得到(1)式。Clausius把δ Q＇称为“不被补偿的热(uncom-pensated heat)”。仿照Clausius,令     

基于吉布斯弯曲界面相平衡判据的开尔文方程推导

对两种界面热力学处理方法(古根海姆法与吉布斯法)进行了介绍。采用吉布斯界面热力学方法建立了存在界面相时两相平衡的热力学判据,并以此为基础提出了一种新的开尔文方程推导方法。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S(Pa)的两个表达式,后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式.△S(Pa)也能够被分成两个独立的分量,吸附墒变面△S(I,a)和解吸附熵变△S(Z,D).依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a_D间的定量关系,对在不同a_D条件下溶质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算,并用实验测定的总熵变△S(Pa,e)与估算总熵变△S(Pa,c)进行了比较,获得了结果的一致性.本文对传统的“吸附伴随着熵减小,相反,解吸伴随着熵增大”的定性规律予以定量的说明.     

关于等温循环方法推导开尔文公式的讨论

等温循环方法是物理化学教材中推导开尔文公式的一个经典方法。本文从热力学基本原理出发,明确指出其中小液滴可逆相变为气体的吉布斯自由能变化值应由吉布斯自由能判据求解,并对温度恒定、两相压强分别恒定时的判据进行了重新推导。同时,本文还提出了一种对推导开尔文公式的等温循环法的新理解方式,该方式在建立的"箱管模型"辅助下,意义明确,便于理解,更适宜教学使用。     

有机化合物取代基位次的编号和芳香母核特定名称的修订意见——1960年《有机化学物质的系统命名原则》修订之二

一、位次编号和取代基的列出(一)“最小原则”必须修订 1960年《有机化学物质的系统命名原则》(以下简称“60年《原则》”)指出:“链烃、对称环烃以及它们的衍生物,在有几种编号可能时,应当选定宫能团及取代基具有最小数目的那种     

气相色谱吸附过程的热力学函数变化及规律探讨 Ⅰ.某些直链烷和醇在Porapak上的吸附

用气相色谱法测定了28个吸附体系的吸附热、吸附熵变、吸附自由能和平衡常数;总结了同系物吸附过程热力学函数变化的一些规律:发现在某一温度T_(iso)时,同系物的吸附自由能相等,建议将该点称为“等热力学点”。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的二甲胺盐的比热容、热力学性质及绝热至爆时间

运用Micro-DSCⅢ微热量仪对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的二甲胺盐(DMANTO)测定比热容,拟合得到其比热容与热力学温度的关系式Cp(J/(ks·K))=2.8884×102+3.2774T和298.15K时标准摩尔热容221.74J/(mol·K).根据热容与热力学函数关系,计算了DMANTO以298.15K为基准在283～353K温区的焓、熵和吉布斯自由能,根据热容关系式及其热分解参数获得了其绝热至爆时间为13.45～13.67s.     

化学反应吉布斯函数与系统吉布斯函数变化的关系

读过化学通报1984年3期中《也谈△G 与△G°的差别及相互关系》一文很受启发,对其中有些提法谈一点我们的看法。第一、化学反应吉布斯函数是否为广度量文中及有些物理化学教科书中均用△G 表示化学反应吉布斯函数(sum from i (v_iμ_i)),并认为它是一个广度量。这可能欠妥。这里试用 IUPAC 所推荐及国家标准GB 3102.8 所规定的反应进度(ξ)表示化学反应吉布斯函数,并加以讨论。