细菌光合反应中心Q~A和Q~B间电子转移反应的量子化学研究

用量子化学半经验的AM1和密度泛函DFT(BELYP/6-31G(d))方法分别优化了质体醌MQ1(Q~A)、泛醌UQ1(Q~B)及其阳离子自由基的结构。用Nelsen方法计算了电子转移反应MQ1-UQ1→MQ1UQ^-~1的内重组能λi。用线性反应坐标方法构造了该电子转移反应的双势阱,两透热势能面在反应坐标R≈0.30处相交。对该电子转移体系进行闭壳层的单点计算,并用Koopmans定理计算了体系的分裂能△,得到△随线性反应坐标R的变化关系。结果表明,在R=0.342处△有一极小值,从而得到该电子转移反应的电子转移矩阵元Vrp,并由此确定了反应的过渡态。在此基础上,用两球模型计算了反应的溶剂重组能λ0。本文还计算了该电子转移反应的活化自由能△G。最后,根据Marcus电子转移理论计算了该反应的速率常数ket为5.93×10^4s^-^1,由此得到该反应的半衰期与文献报道的结果一致。     

光诱导电子转移反应在有机合成中的应用

对近十年来报道的在有机合成中有重要意义的光诱导电子转移反应做了简要的总结. 包括六个部分: (1)光诱导电子转移(PET)反应的基本原理, (2) PET诱导的自由基离子裂解和去保护基反应, (3) PET诱导的加成和环加成反应, (4) PET诱导的环化反应和串联环化反应, (5)不对称PET反应, (6)微反应器中的PET反应.     

富电子芳烃的电子转移光氧化反应

9,10-二氰蒽(DCA)敏化的烯烃和某些小环化合物的电子转移光氧化反应近年来研究很活跃。在芳烃光氧化方面,单重态氧反应限于多环芳烃和高度富电子的苯衍生物。一般烷基苯和富电子程度较小的芳烃,对~1O_2为隋性。因而电子转移历程为芳烃光氧化反应提供了新途径。但迄今芳烃的电子转移光氧化仍研究较少,历程看法也存在分歧。本文报道DCA和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的邻、间、对二甲苯(1,2,3),对-甲氧基     

单电子转移反应

本文对重要有机反应之一的单电子转移过程作了综述。单电子转移反应与极性反应的根本区别在于,前者每次只发生一个电子的转移,而后者通常每次发生一对电子的转移。影响这二种历程的主要因素是反应物的立体因素,电子结构及氧化还原能力。单电子转移按其反应方式又被细分(?)inner-sphere ET (?) outer-sphere ET 二种历程。一些典型的单电子转移反应已被分类介绍。     

近年有机化学前沿之一——单电子转移反应

近十年来,由于物理有机化学的发展,尤其是检测自由基的顺磁共振光谱和化学动态诱导核极化(简称CIDNP)技术的应用,促使电子转移反应的研究迅速发展。现在不仅证明,Fenton反应和Birch还原等都是通过单电子转移反应(Single electron transfer re-action)进行的,而且还发现脂肪族和芳香族亲核取代反应,硝化反应,格氏反应等在一定条件下,也是按单电子转移的机理进行的。通过下式,可以看出单电子转移过程是如何把自由基和离子型两种类型的反应联系起来的:     

界面上的质子耦合电子转移反应

质子耦合电子转移(Proton-Coupled Electron Transfer,PCET)反应是生物和化学的重要过程,它与光合作用、呼吸过程、能量转化和存储,以及制备清洁能源材料等过程紧密相关。界面上的质子耦合电子转移反应是近年来的研究热点之一,本文对该领域进行了简要综述,主要介绍了发生在液/液界面和固/液界面上的质子耦合电子转移反应的研究进展。     

电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂（包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂）引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。     

光合反应中心原初电子转移机理的理论研究

用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSⅡ光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理。计算结果表明：(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSⅡ反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成。这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.uiridis反应中心和PSⅡ反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性。(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行。否则原初电子转移反应很难进行。PSⅡ反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似。(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChlb)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChlb到去镁细菌叶绿素(BPheob)的两步电子转移过程。而PSⅡ反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿Dl分支从P680-h到Pheoa的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h到AChla到Pheoa的二步电子转移过程。     

马卡斯电子转移反应理论及其在有机化学中的应用

近年来电子转移反应的研究,可以认为是有机化学领域中的前沿。它在有机化学和生命过程中均占有重要地位,而关于电子转移反应的马卡斯(Mar-cus)理论,提供了一个研究这些反应的定量物理     

硫化镉光催化氧化二苯甲醇的反应及二次电子转移在反应中的作用

本文报道紫精化合物及亚硫酸盐在硫化镉光催化氧化二苯甲醇及其它芳香醇反应中的作用。认为紫精化合物通过二次电子转移作为反应中负氧离子(O2^-)的中继体, 亚硫酸盐通过与硫化镉的价带发生电子转移作用减少光生电子-空穴对的复合, 提高半导体的光催化效率, 同时对硫化镉的腐蚀有抑制作用, 认为提高半导体光催化效率的途径在于有效地促使光生电荷分离。     

甲基紫精对三乙胺与C60反应的催化作用

采用ESR技术对甲基紫精(MV2 )在三乙胺与C60的电子转移反应中的催化作用进行了研究.反应体系无MV2 存在时,三乙胺与C60并不发生电子转移反应,得不到电荷的分离态;在MV2 存在的条件下,由三乙胺向C60分子的电子转移得以实现,并检测到活泼中间体MV ·及电荷分离态C-·60,MV2 　实质上起到催化剂的作用.     

光化学反应中的磁场效应 Ⅱ.电子转移光敏化1,2-二苯乙烯的顺反异构化反应

前文报道了外加磁场对吸附在硅胶表面上的芳砜光解反应的影响,本文报道外加磁场影响光化学反应的另一个例子——电子转移光敏化1,2-二苯乙烯的异构化。近年来电子转移光敏化反应引起了有机光化学家们的极大注意^[2]。一些异构化、重排、裂解、氧化反应都可以通过电子转移机理敏化。电子转移光敏化的机理可以用(1)描述。图中A和D分别代表电子的受体和给体。     

光氧化反应的研究 II: 9-苯甲叉芴的电子转移光氧化反应

芳香族烯烃, 芳烃以及稠环芳烃是光氧化反应中的重要研究对象, 本文以9-苯甲叉芴(BF)作为底物, 发现它在9,11-二氰蒽(DCA)敏化作用下易发生电子转移反应, 反应生成芴酮和BF的相应环氧化物, 用紫外光谱测出BF的电荷转移配合物的络合物稳定常数,用循环伏安法测定BF的氧化电位. 由Rehm-Weller方程计算出DCA敏化的单电子转移过程的自由能变化, 并观察到BF对DCA有明显的荧光猝灭作用.     

光诱导电子转移环合反应中的立体控制策略

光诱导电子转移反应(PET)作为有机光化学反应中的一个研究热点, 近年来始终深受众多化学家的关注. 随着这一领域研究的不断深入, 许多具有合成潜力的工作不断涌现. 结合近年来这一领域的最新进展, 总结了在光诱导电子转移环合反应中进行不对称控制的常用策略.     

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.     

2-烷基-1,1-二苯基乙烯的电子转移光敏化氧化反应的研究

有机物的光氧化反应可经历自由基链式反应、单线态氧(~1O_2)以及电子转移等三种基本类型的反应机理,对于电子转移的研究,仅近几年才开始受到重视。Foote等首先报道,芳香族取代烯烃在氰基蒽类敏化作用下发生电子转移(ET)光氧化反应,并已从几方面得以证明。最近Foote与作者之一利用亲核基团的分子内捕获环化反应证实了芳族烯烃自由基正离子的存在,进一步支持了上述电子转移机理。另一方面,脂肪族烯烃却易与亲电的~1O_2进行光氧化反应,即使用氰基蒽类敏化剂也往往如此。然而,至今只对为数很少的苯基取代的ET型光氧化进行了研究,例如     

四卤化碳: 强碱反应体系顺磁共振研究

单电子转移反应是物理有机化学中十分活跃的研究领域之一,现已发现许多有机反应中都存在着单电子转移过程。探讨不同的单电子转移反应体系,了解其中电子给、受体之间的相互作用,不仅对深入了解反应机理有理论     

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以９，１０－二甲氧基蒽为给体，双酚Ａ为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了体系的光致电子转移反应速率常数；通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化。并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该     

二氢吡喃光敏氧化反应的研究

本文研究了二氢吡喃的氰基蒽(9,10-二氰基蒽、9-氰基蒽)敏化光氧化反应。在几种不同溶剂(乙腈、二氯甲烷、苯、四氯化碳)中,其敏化光氧化反应所生成的产物、产物分布及溶剂同位素效应与典型单线态氧的氧化反应相同。荧光淬灭、激基复合物的生成和自由能的变化支持了电子转移反应机理。我们认为,反应首先经过敏化剂的激发单线态与反应底物之间的电子转移反应,尔后在反应过程中生成了活性中间体单线态氧1O2。     

电子给体-电子受体体系的合成及分子内光致电荷转移反应的研究

论文中设计,合成了以9,10-二甲氧基蒽(DMA)为电子给体,双酚A(BA)为连接体,连接不同的电子受体(对苯甲酸乙酯,对腈基苯,2,4-二氧苯,对硝基苯,蒽醌AQ,2,4-二硝基苯)的六种二元分子,测定了它们的氧化还原电位,吸收光谱,荧光光谱,荧光寿命等。研究了它们的分子内光致电子转移过程,研究了它们的分子内光致电子转移反应自由能的变化△G与电子转移速率常数K_q的关系。