分子筛改性对一步法合成二甲醚的影响

采用浸渍法制备了MgO、CaO、ZnO改性的HZSM 5分子筛,并以改性HZSM 5为脱水剂与JC207甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚影响。结果表明,适量碱性氧化物的引入,引起分子筛表面的B酸中心（强酸中心）向L酸中心（弱酸中心）转变,而弱酸和中强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心,强酸中心会造成二甲醚进一步脱水生成烃类副产品,所以改性后产物中二氧化碳和烃类的选择性下降,二甲醚选择性升高。这种趋势在CaO/HZSM 5脱水剂上表现的更为明显。     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

Cu-Pd/MCM-22催化剂上二甲醚低温水解反应

 考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu和Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响. 结果表明,酸性的MCM-22和HZSM-5分子筛催化剂具有较高的二甲醚水解活性,且其活性随着分子筛硅铝比的增加而降低. 这表明分子筛的类型及酸性对催化剂性能有重要影响,具有超笼结构的MCM-22分子筛上B酸中心的良好可接近性,使得该分子筛催化剂的水解活性较相同硅铝比的HZSM-5分子筛高. 与改性前相比, Cu和Pd改性后的MCM-22催化剂显示出更高的二甲醚水解活性.     

MgO改性的HZSM-5酸性和催化作用

以MgO为修饰剂对HZSM - 5沸石进行改性。以XRD、NH3-TPD为手段研究了 (MgO)HZSM - 5酸性并和甲苯甲醇烷基化反应的活性与选择性进行了关联。实验结果表明 ,MgO和HZSM - 5表面有一定的相互作用。HZSM - 5被MgO改性后 ,表面强酸中心减少从而使探针反应的活性下降但选择性提高。     

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响

近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
　　二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.g-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,g-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400 oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与g-Al2O3相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300 oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.
　　本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH3-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31P MAS NMR, NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.     

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al_2O_3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响（英文）

近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DMESR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.γ-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,γ-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与γ-Al2O3相比,H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(300oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比,P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MASNMR)等技术对催化剂进行了表征.NH3-TPD结果表明,P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少.TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比).IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31PMASNMR,NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.     

氟硅酸铵改性对HMCM-22酸性及双功能催化剂催化合成二甲醚性能的影响

用氟硅酸铵对HMCM-22分子筛进行了改性处理,并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法测定了其酸性.结果表明,随着氟硅酸铵处理温度的提高,HMCM-22分子筛的B酸和L酸中心的酸量均逐渐减少.以氟硅酸铵改性的HMCM-22分子筛为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(CuO-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,对HMCM-22分子筛在适当温度(45℃)下进行氟硅酸铵改性,可使反应产物中烃类和CO2副产物的选择性下降,使目的产物二甲醚的选择性显著升高.当氟硅酸铵处理温度过高(85℃)时,CO的转化率和二甲醚的选择性均大幅度降低。     

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

 采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM-5 催化剂. 结果表明,改性的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成. SEM,XRD和1H MAS NMR等表征结果表明,酸处理在一定程度上降低了HZSM-5分子筛的结晶度,使部分Al物种脱离骨架结构,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基,从而使HZSM-5分子筛上B酸中心的数目明显减少. 未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中有1.12个B酸位,而改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中仅有0.88个B酸位. 这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成,降低催化剂的稳定性.     

Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响

以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性,制得不同酸性的分子筛催化剂。采用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等表征手段,研究考察了Ga、Zn和不同引入方法对催化剂的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响,并以丙烯芳构化为模型反应,考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化催化性能的影响。研究结果表明,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但能明显改变催化剂的表面酸性和烯烃芳构化性能。Zn改性能降低催化剂的酸性,而Ga改性与其引入的方式有关,浸渍法引入催化剂的中强酸位略有下降,而水热合成法引入则显著增加了催化剂的总酸量。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性,并抑制催化剂表面积炭。     

浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索

在反应温度260℃、压力5.0MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究。结果表明, Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因。通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活。对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失。     

生物质间接液化合成燃料二甲醚

在双功能催化剂JC207/HZSM-5上,对流化床内制备的生物质气脱碳后合成二甲醚进行了研究。结果表明,二甲醚时空产率在260℃达到最大;随反应压力升高而增大;随空速的增加,时空产率先增加后降低。同时发现,在合成二甲醚的生物质气中须把生物质气中二氧化碳降低到5%后才可以提高甲醇合成反应速率,进而提高二甲醚合成反应速率。     

磷改性HZSM-5分子筛的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用

 以磷酸为前驱体,采用浸渍法制备了一系列不同P2O5含量(分别为5%, 10%和15%)的磷改性HZSM-5分子筛(P2O5/HZSM-5), 并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法研究了其酸性. 结果表明,随着P2O5含量的增大, P2O5/HZSM-5样品的酸量尤其是强Brnsted酸位的酸量逐渐减少. 以上述P2O5/HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂与工业甲醇合成催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气一步法制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量磷(10%P2O5)改性的HZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂,可使产物中二氧化碳和烃类副产物的选择性分别由改性前的43.3%和3.0%下降至低于33%和0.1%, 从而使二甲醚的选择性由49.7%提高到63%以上. 当P2O5/HZSM-5中的磷含量(15%P2O5)过高时,产物中甲醇的选择性高达30%以上,表明反应所生成的中间产物甲醇无法有效地转化,从而使二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率均大大降低.     

HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响

以Cu/Zn/Al(摩尔比为6∶3∶1)甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛混合,制备了一步法二甲醚合成催化剂。通过改用三种不同Si/Al摩尔比（摩尔比为25、38和50）的HZSM-5型分子筛,考察了催化剂中脱水组分（HZSM-5分子筛）的酸性对二甲醚合成的影响。结果表明,随着催化剂Si/Al摩尔比的降低,分子筛的酸性增强,使得CO单程转化率提高。当催化剂Si/Al＝38时,CO对二甲醚的选择性最高,可达到68.13％,其次是催化剂Si/Al＝50,选择性最差的是Si/Al＝25的催化剂。在553 K、 3 MPa和4 000 h－1的条件下,Si/Al＝25和Si/Al＝38的催化剂CO单程转化率和DME的选择性接近一致。在此条件下,两者的时空产率达到试验的最大值,分别为0.38 gDME/(gcat·h)和0.36 gDME/(gcat·h),在试验范围内,一步法合成二甲醚催化剂最佳的Si/Al摩尔比为25。     

Selective Conversion of Glycerol to Methanol over CaO-Modified HZSM-5 Zeolite

Biodiesel is generally produced from vegetable oils and methanol, which also generates glycerol as byproduct. To improve the overall economic performance of the process, the selective formation of methanol from glycerol is important in biodiesel production. In the present study, a CaO modified HZSM-5 zeolite was prepared by an impregnation method and used for the conversion of glycerol to methanol. We found that the 10%CaO/HZSM-5 with Si/Al ratio of 38 exhibited highest selectivity to methanol of 70%, with a glycerol conversion of 100% under 340 ℃ and atmospheric pressure. The characterization results showed that the introduction of a small amount of CaO into the HZSM-5 did not affect the structure of zeolite. The incorporation of HZSM-5 as an acidic catalyst and CaO as a basic catalyst in a synergistic catalysis system led to higher conversion of glycerol and selectivity of methanol.     

纳米HZSM-5沸石酸度的调节及对液化气裂解反应的影响

通过对纳米HZSM-5沸石进行钠离子浸渍改性和在小型常压固定床反应器中开展碳四液化气催化裂解制丙烯反应研究,探讨了催化剂酸度对反应选择性的影响.结果表明,钠离子改性能够选择性地去除纳米HZSM-5沸石表面的强酸中心,而对弱酸中心则基本无影响.在用钠离子改性基本上消除催化剂强酸中心的情况下,混合碳四液化气的催化裂解反应主要发生在丁烯分子上,丙烯的最高选择性可达60%,丙烯和乙烯的总选择性可达80%.     

MgO改性HZSM-5型分子筛对合成LPG的影响

以Mg(NO3)2.6H2O乙醇溶液等体积浸渍分子筛HZSM-5进行改性,与自制的甲醇催化剂(MeLi)机械混合制得合成液化石油气(LPG)双功能催化剂。通过NH3-TPD对改性HZSM-5分子筛酸性表征,在固定床单管反应器上,研究MgO在催化剂中含量对一步法合成LPG的影响,并对催化剂进行寿命实验。结果表明,随着MgO在催化剂中含量的升高,HZSM-5的强酸强度随之降低;MgO在HZSM-5中质量分数在0.25%~1.00%时,催化剂的效果最佳。改性HZSM-5作为脱水催化剂,可提高目标产物的含量,同时大幅度提升催化剂的寿命及稳定性。