硅有机化合物——Ⅲ.对(三甲硅基)甲苯的衍生物

从对(三甲硅基)甲苯开始,将苄基中的甲基溴化成溴甲基,从而制得对(三甲硅基)苄基取代的乙酰乙酸乙酯,丙二酸乙酯和氰化物等,应用Sommlet反应制得醛. 将对(三甲硅基)甲苯氧化成相应的羧酸后,用亚硫酰氯处理,加入氨水即得对(三甲硅基)苯甲酰胺.应用类似方法,制得对(三苯硅基)苯甲酸、二甲基二(对羧基苯基)硅烷和二苯基二(对羧基苯基)硅烷的一些酰胺和酯.在用亚硫酰氯处理时,未发现硅-碳键的断裂现象.     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

1,1-二苯基(或4,4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲的合成

以三乙胺为缚酸剂,二苯胺和4,4'-二溴二苯胺分别与三光气反应制得N,N-二苯基氨基甲酰氯(2a)和N,N-(4,4'-二溴二苯基)氨基甲酰氯(2b);2a和2b分别与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应合成了两个新型的含非对称取代脲的功能性有机硅氧烷——1,1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲和1,1-(4,4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲,其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。     

两种非对称芳基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的合成与光谱特性

合成了两种非对称芳基取代的并三噻吩化合物.以2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩为原料,经脱除四甲基硅烷(TMS)和Suzuki偶联两步反应制备了2-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩,总产率为67.4%;以2-苯基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩为原料,经N-溴代琥...     

含二茂铁核的硅有机衍生物的合成

合成了一系列含二茂铁核的硅有机衍生物.试图从环戊二烯基三甲基硅烷与FeCl₂在二乙胺存在下制取1,1'-双(三甲基硅烷基)二茂铁,由于Si-C键的断裂,未获预期产物而得二茂铁. 为了合成双有机硅基二茂铁,采用了两种方法.方法之一是从1,1'-二茂铁二钠与相应的三烷基氯硅烷反应制得1,1'-双(三甲基硅烷基)二茂铁、1,1'-双(三丁基硅烷基)二茂铁和1,1'-双(二甲基苯基硅烷基)二茂铁.为了取得单取代硅烷基二茂铁,采用二茂铁锂,但一般得单和双取代衍生物的混合物,它们很难分离;如减少有机氯硅烷用量,则可得纯的单取代乙烯基二乙基硅烷基二茂铁.另一方法是将三甲基-γ-氯丙基硅烷的格氏试剂与二乙酰基二茂铁反应制得含二茂铁核的双叔醇.     

二苯基乙炔在有机络作用下的环化缩合

二苯基乙炔在四氢呋喃溶液中与σ-三苯基铬作用,除获得Zeiss等报告的产物1,2,3,4-四苯基蓁和六苯基苯外,还分离得9,10-二苯基菲、四苯基乙烯和对三联苯.在乙醚溶液中进行的相同反应也得上述各种产物.由于9,10-二苯基菲的获得,我们对Zeiss机理提供有力的补充的说明:即σ-三苯基铬四氢呋喃絡合物中的四氢呋喃配位体逐步被二苯基乙炔置换,而与铬结合的苯基参加缩合反应,因而形成菲、萘、苯衍生物.至于四苯基乙烯的生成机理,目前尚难肯定.σ-三(邻甲苯基)铬四氢呋喃絡合物与二苯基乙炔作用生成1,2-二苯基-1,2-二(邻甲苯基)乙烯.     

有机化合物的鉴定 Ⅵ.一些耐高温有机硅化合物的显微鉴定

1.合成了6种四芳基硅烷,其中4种是新化合物,即四(对-乙苯基)硅烷,四(对-异丙苯基)硅烷,四(对-叔丁苯基)硅烷及四(对-三甲基硅苯基)硅烷。2.样品经仔细纯化后,测定了准确熔点,对已知样品熔点的文献纪录作了修正。3.对合成样品作了显微摄影鉴定。     

含次环己基的有机硅单体及其低聚体的合成

硅氯仿和环己二烯-1,3进行硅氢加成反应,生成1,3-双(三氯硅基)环己烷,经醇解制得1,3-双(三乙氧硅基)环己烷,与溴化甲基镁反应,制得1,3-双(二乙氧甲硅基)环己环、1-(乙氧二甲硅基)-3-(二乙氧甲硅基)环己烷和1,3-双(乙氧二甲硅基)环己烷,它们在盐酸溶液中分别进行水解,得到各种含次环己基的有机硅低聚体,其中2,2,4,4,11,11,13,13-八甲基-3,12-二氧(杂)-2,4,11,13-四硅(杂)三环[11,3,1,1~(5,9)]十八烷和D_4相似,可能经开环聚合得到聚硅次环己基硅氧烷。     

聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铑配合物的合成及其催化硅氢化性能

4-氧杂-6,7-二氯庚基三甲氧基硅烷依次与二苯膦钾、气相法二氧化硅、三氯化铑作用,合成了聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铑配合物。它对烯烃与取代烯烃的硅氢化反应具有良好的催化活性。     

吡唑并嘧啶氧苯氧乙酸酯类化合物的合成与除草活性

研究了膦亚胺4与芳基异氰酸酯、取代酚的连续aza-Wittig和关环反应合成新的1-苯基-1,5-二氢-3-甲硫(砜)基-5-芳基-6-(4-乙氧羰基甲氧苯氧基)-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-酮类化合物的新方法,其产物结构经元素分析,1H NMR,EI-MS和IR确证.初步生物活性表明该类化合物对单子叶和双子叶杂草的根具有很好的抑制作用.     

新型含磷阻燃剂的合成及阻燃PC/ABS的热稳定性能

通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(WD-23)和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(DB902)之间的反应,合成了一种新型含磷阻燃剂:10-(乙基甲基二甲氧基硅烷)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物/γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷共聚物(DPWDF).利用热重分析(TGA)研究了阻燃剂及阻燃PC/ABS的热稳定性.结果表明:480 ℃以后,阻燃剂在空气氛围中的残炭量比在氮气氛围中的高;阻燃剂提前于基体PC/ABS分解,有利于促进基体成炭,提高基体的高温残炭量.     

铜催化双炔膦氧化物硅质子化反应合成β-硅基取代的乙烯基膦氧化物（英文）

报道了铜催化双炔基膦氧化物单侧硅质子化合成β-硅基取代乙烯基膦氧化物的反应.各种(杂)芳基和烷基取代的二炔膦氧化物能够以中等和较高的产率和较高的化学选择性得到相应的目标产物.产物中未反应的炔基可以被进一步衍生为其它官能团.     

聚-4-氧杂0-6，7-二甲硒基庚基硅氧烷钯（0）配合物的合成及其催化性能研究

4-氧杂-6，7-二氯庚基三甲氧基硅烷依次与气相法二氧化硅、甲硒基钠、氯化 钯作用，然后用水合肼还原，合成了二氧化硅负载的聚-4-氧杂，6，7-二甲硒基庚 基硅氧烷钯(O)配合物．该配合物是苯乙烯及丙烯酸的Heck芳基化反应的有效催化 剂，为立体选择性地合成各种取代的反式-1，2-二苯乙烯及反式肉桂酸提供了简便 且实用的新方法     

无溶剂法合成4,6,10,12,16,18,22,24-八羟基-2,8,14,20-四-{(联三-(3-苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基))-(4-(2-(4,6,10,12,16,18,22,24-八羟基)杯芳基)苯基)}杯芳烃螺环树形大分子化合物

以对苯二甲醛、丙二腈为原料, 合成对苯二甲醛单缩醛, 再与季戊四醇反应得到了2,4,8,10-四氧杂-2,9-二(4-二氰基乙烯基苯基)螺[5.5]十一烷, 经水解, 与丙二腈反应, 制备了中间体2,4,8,10-四氧杂-2-(4-二氰基乙烯基苯基)-9-(4-甲酰基苯基)螺[5.5]十一烷(3). 用乙酸酐保护的对苯二甲醛单缩醛与间苯二酚反应, 制备了杯芳烯中间体(6). 将化合物6与过量的化合物3反应, 得到中间体7, 经水解后与过量的化合物6反应, 得到了4,6,10,12,16,18,22,24-八羟基-2,8,14,20-四-{(联三-(3-苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基))-(4-(2-(4,6,10,12,16,18,22,24-八羟基)杯芳基)苯基)}杯芳烃螺环树形大分子化合物(9). 总收率为12.7%. 产物结构用IR, 1H NMR, 13C NMR, MS 和元素分析进行了表征, 对影响反应的因素进行了讨论.     

硅有机化合物Ⅱ 四(对甲苯基)硅烷的反应

本文报告四(对甲苯基)硅烷的硝化、溴化和氧化反应的结果。当用硝酸铜和醋酸酐在室温硝化时,生成三(对甲基间硝基苯基)对甲苯基硅烷,产率接近定量。当用 N-溴代丁二酰亚胺溴化时,一个甲苯基-硅键发生断裂,生成三(对溴甲苯基)溴硅烷,水解得出相应的硅醇,其中的溴甲基经 Sommlet 反应可以变成醛基。当用铬酸酐和乙酸酐氧化时,得出高熔点的四(对羧苯基)硅烷,并制成其乙酯。     

两种非对称芳基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的合成与光谱特性

合成了两种非对称芳基取代的并三噻吩化合物.以2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,经脱除四甲基硅烷(TMS)和Suzuki偶联两步反应制备了2-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,总产率为67.4%;以2-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,经N-溴代琥珀酰亚胺(简称NBS)溴代和Suzuki偶联两步反应制备了2-苯-5-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,总产率为27.8%.产物经核磁共振谱(1H NMR,13C NMR)和质谱(MS)分析确认;利用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)分析了合成产物的荧光特性.结果表明,由于苯基的存在,2-噻吩-5-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩分子的共轭体系增大,导致其吸收峰红移、发光能力减弱.     

新型膦酰基取代的脂环化合物的合成研究及手性拆分

研究了二(二苯基氧化膦)乙炔同取代环戊二烯的Diels-Alder反应，合成了四个新型有机膦脂环化合物，并用^1H NMR，MS和元素分析确定了它们的结构，同时以(±)-二苯甲酰酒石酸为拆分剂，对外消旋9,10-二氢-9,10-亚乙烯基-2,3-苯并蒽-11,12-二(二苯基氧化膦)进行了拆分，得到了两个有光学活性的产物。     

二硅烯化合物顺反异构化过渡态动力学参数的计算

本文介绍了过渡态理论对双键取代物顺反异构化过程的处理方法. 计算了1,2-二叔丁基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯、1,2-二[二(三甲硅基)]-氨基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯和1,2-二甲基-1,2-二苯基二硅烯等化合物的顺反异构化的活化熵变和相应过程的Arrhenius A因子. 前两个化合物的计算结果与West的实验值符合得很好. 后一个化合物, 尚未见到动力学实验结果的报道. 本文指出了这类化合物构型熵贡献的重要性.     

偕双硅2,3-环氧醇区域及立体选择性环氧开环/卤代反应研究

C³-位偕双硅取代的2,3-环氧醇分别与对甲苯磺酰氯、溴素和单质碘发生C³-位区域及立体选择性环氧开环/卤代反应合成了15个新的C³-位卤代偕双硅基1,2-二醇类产物,收率64%~87%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。产物的立体结构经3-［二甲基（苯基）甲硅烷基］-3-碘-3-（三甲基甲硅烷基）丁烷-1,2-二醇(8d)的X-射线单晶衍射确证。     

水介质中9,10-二芳基吖啶的洁净合成

水介质中在十二烷基磺酸钠(SDS)催化下, 席夫碱与双甲酮反应合成了一系列9,10-二芳基吖啶衍生物, 同时分离得到一种中间产物. 所有产物的结构通过红外光谱和1H NMR光谱确定, 产物10-(4-氯苯基)-9-(4-甲氧基苯基)-3,3,6,6-四甲基-3,4,6,7,9,10-六氢化吖啶-1,8(2H,5H)-二酮(3i)和中间产物2-{4-氯苯基-[2-(4-甲氧基苯基氨基)-4,4-二甲基-6-氧代环已-1-烯基]甲基}-3-羟基-5,5-二甲基环已-2-烯酮(4h)的结构还通过单晶X射线衍射分析确证.