草酸电还原反应机理的研究

以硫酸钠溶液作底液,用快速循环伏安和电势阶跃法研究了草酸在铅电极上的电还原机理,测定了草酸电还原第一步反应的动力学参数,并根据循环伏安图比较相同条件下草酸,乙醛酸和乙醇酸的还原峰峰电势,推断出草酸还原的中间产物.研究结果表明,草酸电还原遵从不可逆2电子EE反应机理.     

不饱和醇电还原质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:I.烯丙醇的电还原

用MSCV法研究了烯丙醇在多孔Pt电极上0.5ol.dm^-3HCLO4中的电还原。烯丙醇电还原时主要涉及二类反应:烯丙基上C-OH断键生成丙烯; 丙烯进一步氢化生成丙烷。表征丙烯及丙烷的诸碎片M/Z的质谱电流(IM)-电极电位(Φ)扫描曲线线详细描绘了各分步反应的状况。在一定电位范围, 各M/Z的lgIM-Φ呈线性; 求得各有关M/Z的Tafel斜率。根据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

不饱和醇电还原质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:I.烯丙醇的电还原

用MSCV法研究了烯丙醇在多孔Pt电极上0.5ol.dm^-3HCLO4中的电还原。烯丙醇电还原时主要涉及二类反应:烯丙基上C-OH断键生成丙烯; 丙烯进一步氢化生成丙烷。表征丙烯及丙烷的诸碎片M/Z的质谱电流(IM)-电极电位(Φ)扫描曲线线详细描绘了各分步反应的状况。在一定电位范围, 各M/Z的lgIM-Φ呈线性; 求得各有关M/Z的Tafel斜率。根据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

不饱和醇电还原的质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:II.炔丙醇的电还原

炔丙醇在多孔Pt黑电极上, 0.5mol.dm^-3HCLO4溶液中电还原的MSCV研究结果表明炔丙醇电还原时既涉及烯丙基C-OH断键反应亦涉及炔丙基上C-OH断键反应生成烃类。此外有少量炔丙醇直接质子化生成部分饱和的烯丙醇。表征各种反应产物的M/Z的质谱电流-电极电位扫描曲线(IM-Φ)详细描绘了各分步反应的图象。各M/Z的1gIM-Φ曲线在一空电位范围内呈线性, 并求得它们的Tafel斜率。依据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

不饱和醇电还原的质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:II.炔丙醇的电还原

炔丙醇在多孔Pt黑电极上, 0.5mol.dm^-3HCLO4溶液中电还原的MSCV研究结果表明炔丙醇电还原时既涉及烯丙基C-OH断键反应亦涉及炔丙基上C-OH断键反应生成烃类。此外有少量炔丙醇直接质子化生成部分饱和的烯丙醇。表征各种反应产物的M/Z的质谱电流-电极电位扫描曲线(IM-Φ)详细描绘了各分步反应的图象。各M/Z的1gIM-Φ曲线在一空电位范围内呈线性, 并求得它们的Tafel斜率。依据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

核黄素电化学还原研究

本文采用循环伏安、本体电解、荧光光谱、电子自旋共振波谱等技术对核黄素电化学还原机理进行了研究。结果表明,在DMSO溶液中,核黄素以质子化和非质子化两种形式存在,它们的还原电位分别是-0.78和-1.05(vs.SEC)。两种形式的核黄素都可在汞电极上得到一个电子,生成相应的自由基。自由基的g值分别为2.005和2.002。对质子化式的自由基的ESR超精细谱进行了理论分析,提出了核黄素可能的电化学还原机理。     

2—乙基蒽醌电化学还原过程的研究

以Ｐｔ、Ｐｄ及几种Ｐｄ－离子注入材料为电极使用ＣＶ和ＥＳＲ法研究了２ＥＡＱ在ＤＭＳＯ中的电化学还原作用。阐明了两个电子迁移步骤所具有的准可逆性质及其后续均相化学反应。提出了电化学还原作用的历程，计算了有关步骤的动力学参数。对体系中水含量的影响进行了测量，讨论了质子给予体的作用。通过实验结果的对比，提出了在２ＥＡＱ还原中以Ｐｄ－离子注入材料代替金属Ｐｄ催化剂的可能性。     

二氧化碳电化学还原的研究进展

利用低品阶的可再生电能,将二氧化碳(CO_2)电化学还原生成高附加值的化学品或燃料,既可以"变废为宝"、减少CO_2排放,又能将可再生能源转变为高能量密度的燃料储存,具有重要的现实意义。电化学还原CO_2的研究,是目前世界范围内的研究热点,许多标志性的重要研究成果不断涌现。本文首先简要介绍了CO_2电化学还原的基本原理,然后概述了近5年来在其电催化剂材料和反应机理相关的实验与理论研究方面的昀新研究进展,昀后对其发展趋势进行了展望。     

不饱和醇电还原的质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究 Ⅱ.炔丙醇的电还原

炔丙醇在多孔Pt黑电极上,0.5mol·dm~(-3)HClO_4溶液中电还原的MSCV研究结果表明炔丙醇电还原时既涉及烯丙基上C—OH断键反应亦涉及炔丙基上C—OH断键反应生成烃类.此外有少量炔丙醇直接质子化生成部分饱和的烯丙醇.表征各种反应产物的m/z的质谱电流-电极电位扫描曲线(I_(M-φ))详细描绘了各分步反应的图象.各m/z的lgI_(M-φ)曲线在一定电位范围内呈线性,并求得它们的Tafel斜率.依据实验结果对反应机理进行了详细分析.     

克拉霉素的电化学反应机理研究与应用

应用线性扫描伏安法、循环伏安法、常规脉冲伏安法等电化学手段并结合紫外吸收光谱研究了药物克拉霉素(clarithromycin, CAM)在pH 1.8～9.2 Britton-Robinson缓冲溶液和0.05 mol•L^－1 NaOH溶液中的电化学行为. 在所研究的pH范围, CAM分别产生P₁, P₂, P₃, P₄四个还原波, 其中P₁, P₂, P₄三个波均为其药效活性基团C-9位羰基的还原所产生. 实验结果表明: 在pH 1.8～5.7的B-R缓冲溶液条件下所获得的P₁波为两电子不可逆弱吸附还原波; 在6.0＜pH＜9.2的B-R缓冲溶液中, CAM产生P₂和P₃两个波, 其中P₂为两电子不可逆还原波, P₃为催化氢波. 在0.05 mol• L^－1 NaOH溶液中, CAM产生的P₄波是一个单电子的不可逆吸附还原波. 根据P₄波的峰电流i_P与CAM浓度的线性关系, 建立了CAM含量测定的新方法.     

四羧基酞菁配合物修饰电极对分子氧的电还原

合成了（２，９，１６，２３－四羧基）酞菁（Ｈ２ＴｃＰｃ）及其Ｃｏ（Ⅱ）、Ｒｕ（Ⅲ）、Ｆｅ（Ⅲ）、Ｃｕ（Ⅱ）的配合物（ＣｏＴｃＰｃ、ＲｕＴｃＰｃ、ＦｅＴｃＰｃ、ＣｕＴｃＰｃ），用不可逆吸附法制备了这些化合物的玻碳修饰电极。研究这些修饰电极在酸性和碱性水溶液中对分子氧（Ｏ２）电还原的催化作用，发现酸性水溶液中，ＣｏＴｃＰｃ和ＲｕＴｃＰｃ修饰电极对电还原氧有催化活性，还原产物为过氧化氢；碱性水溶液中，四个配合物修饰电极对电还原氧都有催化活性，其中，ＦｅＴｃＰｃ还原氧的活性较好，它将分子氧（Ｏ２）一步直接还原为水。     

新型抗癌药物长春地辛的电化学研究

以纳米金(AuNPs)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为修饰剂,制备了一种新型修饰电极AuNPs/PVP/Au/CME,运用循环伏安法,详细探究了长春地辛(Vindesine,VDS)的电化学行为,研究了最佳测定条件。结果表明,修饰电极在pH=7.19的Na_2B_4O_7-KH_2PO_4底液中进行循环伏安扫描时,在0.39V处产生一个灵敏的还原峰P_1和一个不太灵敏的氧化峰P_2。用差分脉冲伏安法研究了修饰电极对VDS的电化学响应,结果表明响应电流与VDS浓度在1.0×10~(-8)~1.0×10~(-4) mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数R~2=0.9972,检出限为3.2×10~(-9) mol/L。AuNPs/PVP/Au/CME修饰电极对长春地辛的电化学检测具有高的灵敏度和好的选择性。     

羟基负离子与苯分子的反应机理

在G3MP2B3理论水平下研究了羟基负离子和苯的反应机理, 系统地分析了该反应体系中可能存在的主要热力学产物通道. 计算结果证实了前人的实验观测结果, 其主要产物是[C6H6…OH]-络合物, 质子转移和置换氢的产物通道为吸热过程, 在较低实验碰撞能量的情况下难以发生, 而生成氢气的反应通道虽然是强放热过程(-119.5 kJ·mol-1), 但其相应的反应能垒较高而无法发生. 计算对比了羟基负离子和氧负离子、氟负离子抽取苯分子中质子的机理所存在的差异, 并结合Mulliken电荷布居分析研究了其中涉及的电子交换过程. 此外, 还对比分析了羟基负离子、羟基自由基与苯反应不同的机理.     

环氧丙烷的合成及反应机理

综述了环氧丙烷的合成方法,包括氯醇法、间接氧化法(Halcon法)、丙烯的H_2O_2氧化法及生物催化氧化法,探讨了Halcon过程的反应机理。概述了环氧丙烷的主要用途。参考文献26篇。     

CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311++G**基组水平上研究了CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量；并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性；同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，并与实验值进行了比较, CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73×10－14 cm3•molecule－1•s－1，与实验报导的结果(k=2.52×10－14 cm3•molecule－1•s－1)很接近，同时发现CH3(2A′)自由基与O3的反应是强放热反应.     

异丁烷高温热解反应动力学和机理

用激波管激光纹影技术测定了异丁烷高温热解反应信号，对热解过程中重要单分子反应的降变行为作了理论计算，建立了由五十个基元反应组成的反应机理并进行了计算机模拟，本文得到引发反应i-C_4H_(10)→CH_3＋i-C_3H_7在温度为1500－1850 K，压1.00×10~4-2.00×10~4 Pa时的速率常数为k_1＝6.22×10~(11) exp(－457000/RT)±50％(S~(-1))．这一结果与降变理论计算符合得很好．     

甲烷与N_2~+反应机理的理论研究

利用量子化学理论对CH4和N2+的反应进行了理论研究,分析了反应势能面,得到了4条可能的反应通道.在所有的反应路径中,如果反应物所具有的能量较高,则路径PathP2(1),PathP2(2)和PathP3为主要反应通道,得到的产物应该是P2(CH3+N2H+)和P3(CH3++N2+H);如果反应物所具有的能量较低,则路径PathP1,PathP2(1)和PathP2(2)为主要反应通道,得到的产物应该是P1(CH4++N2)和P2(CH3+N2H+).     

RP-3高温氧化初始阶段反应机理的ReaxFF MD模拟

本文采用ReaxFF MD方法对一种较新的RP-3四组分替代燃料模型的高温氧化过程进行了研究。利用作者所在课题组研发的独特分析工具VARxMD,对燃烧过程中主要物种(燃料分子、O₂、C₂H₄、·CH₃)随时间和温度的演变规律及其化学反应进行了系统分析。ReaxFF MD模拟得到的燃料和氧气消耗量、乙烯和甲基自由基的生成量与相同温度和初始压力条件下CHEMKIN的计算结果处于同一量级,同时获得了详细的物质结构信息和反应列表。进一步对模拟得到的反应机理形式进行观察后发现,模拟获得的机理形式与文献中的描述一致。对燃料分子第一步反应数量的统计发现,其类型主要为攫氢反应和分子内断裂反应,且后者占主导;燃料分子第一步反应数量的统计也定性展现了不同燃烧条件下各类反应发生的可能性。对氧元素相关的反应分析发现,氧分子和C₁-C₃小分子发生的反应所占比例较大,能在一定程度上为机理简化提供有益线索。在对反应机理分析的基础上获得了RP-3四组分替代燃料体系高温氧化过程的化学反应网络。我们认为,ReaxFF MD反应分子动力学模拟、结合VARxMD对模拟结果深入分析的方法是有潜力系统认识燃料氧化反应机理的新方法,对构建燃料的燃烧反应机理库有一定的帮助。