键合纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相的制备及其手性拆分

采用包夹聚合法,将硅小球同硅烷化试剂反应制得乙烯基硅胶,然后将该乙烯基硅胶同经十一烯酰氯、4-甲基苯甲酰氯衍生的纤维素共聚,制备出含不同官能团的聚合物包夹硅基的键合型纤维素(4-甲基苯甲酸酯)类手性固定相。分别以正己烷异丙醇、正己烷四氢呋喃为流动相,对此键合型手性固定相的手性识别能力进行了评价。为了与同类型的涂敷型纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相作比较,合成了涂敷型纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相。结果表明,键合型纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相具有一定的手性识别能力,可以拆分所研究的6种手性化合物中的4种。     

氨基酸聚合物作为高效液相色谱手性固定相的研究

将L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-色氨酸、L-苯甘氨酸和L-苯丙氨酸5种氨基酸的手性单体与甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯共聚到硅胶表面制备了5种氨基酸聚合物手性固定相,并用作高效液相色谱手性固定相。考察了它们的手性识别能力,L-丙氨酸、L-缬氨酸和L-色氨酸聚合物手性固定相具有较好的手性拆分效果,并且它们之间的手性识别能力还具有一定的互补性。     

L-苏氨酸手性分子印迹硅胶分离固定相的制备及分离性能研究

本文使用堆砌硅珠法以硅溶胶为原料、苏氨酸(L-Thr)为手性源构造手性环境,制备具有手性分离能力的全无机介孔手性硅胶球,对其进行元素分析、红外光谱法分析、透射电镜、扫描电镜和氮气吸附等表征,采用HPLC法探究无机介孔硅胶球制备的固定相对手性异构体和苯系位置异构体的拆分性能,成功分离了9对外消旋化合物和8种苯系位置异构体...     

新型β-环糊精衍生物/硅基杂化手性固定相制备及评价

以脲氨基-β-环糊精硅基衍生物为手性单体,1,2-二(三乙氧基硅烷)乙烷(BTEE)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板,采用水热合成法制备脲氨基β-环糊精衍生物/硅基手性杂化材料(β-CD/PMOs)。以其为手性固定相制备一种新型毛细管电色谱开管柱,通过IR和SEM对固定相的结构和形貌进行表征。结果表明,固定相成功键合在毛细管内,并保留了固定相原有的球形结构。以硫脲为标记物,测得平均柱效在11698.4 plates/m以上,日内、日间及柱间柱效的相对标准偏差(RSD)(n=7)均≤1.31%,且成功拆分D,L-组氨酸,达到基线分离。可见,该开管柱具有良好的重现性、稳定性和手性拆分能力。     

手性共价有机骨架用于高效液相色谱固定相拆分13种外消旋化合物

共价有机骨架材料(COFs)作为一种新型的晶体多孔材料,在手性分离领域得到了广泛的关注。本文以1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和(+)-二乙酰基-L-酒石酸酐反应合成的CTp作为手性有机单体和2,5-二甲基-1,4-苯二胺(Pa-2)发生席夫碱反应,制备了一种手性共价有机骨架材料CTpPa-2。将该手性COF材料CTpPa-2与C₁₈硅胶混合均匀作为固定相,成功制备了高效液相色谱手性柱。以正己烷/异丙醇作为流动相,在一定的色谱条件下,考察了该手性柱对一系列外消旋化合物的拆分性能。实验结果表明,基于手性COF材料CTpPa-2的新型高效液相色谱固定相对13种手性化合物具有较好的对映选择分离能力。将该手性柱与之前我们课题组报道的手性MOF[Ni(L)(bpe)₂(H₂O)₂]H₂O柱和商品AD柱进行比较,该手性柱表现出较好的手性拆分互补作用。     

直链淀粉－三（氨基甲酸苯酯）手性固定相的手性拆分性能

涂敷直链淀粉－三（氨基甲酸苯酯）（ATPC）于作者自制的球形氨丙基硅胶上,制备了手性固定相。考察了一些手性化合物在该固定相上的拆分。对样品分子中影响手性拆分的结构特征进行了讨论。经了样品分子与固定相之间的作用模式。     

手性温敏凝胶Poly(NIPAM-co-AAc-L-Trp)的制备及性能

利用L-色氨酸(L-Trp)为手性源,经酯化、缩合等反应制备手性单体AAc-L-Trp,进而在交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的作用下,与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)发生自由基共聚制备了一种可用于手性拆分的新型手性温敏水凝胶Poly(NIPAM-co-AAc-L-Trp),其结构经IR确证.通过对其温敏性研究发现,相比于PNIPAM凝胶,疏水性手性单体的引入使Poly(NIPAM-co-AAc-L-Trp)凝胶的温敏性下降,LCST随着手性单体含量的增加而降低.以DL-苯丙氨酸为模型药物对其手性识别和拆分性能进行研究,结果表明,手性温敏凝胶可选择性地吸附D-型对映体,且吸附量随着手性单体含量增加而增加;提高温度(45°C)有利于手性温敏凝胶对DL-苯丙氨酸的拆分.     

一种手性中间体在键合型和涂覆型纤维素手性固定相上的拆分

制备了涂覆型和键合型纤维素-(3, 5-二甲基苯基氨基甲酸酯)固定相, 分别在制备的纤维素手性固定相上成功地拆分了一种手性中间体, 通过考察流动相中的改性剂(醇、四氢呋喃、三氯甲烷)对手性拆分的影响, 优化了手性中间体在两种手性固定相上的色谱分离条件, 并比较了手性中间体在涂覆和键合型纤维素手性固定相上的拆分. 结果表明, 涂覆型和键合型手性固定相对这种手性中间体均有较好的拆分效果, 在150 mm的色谱柱上, 这两种手性固定相对这种手性中间体的拆分能力相差不大, 但键合型固定相上可选择的流动相范围更广.     

孔道中杂合-β-环糊精的有机-无机手性固定相的制备及手性分离性能

制备了β-环糊精-6-单取代氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷手性单体(β-CD siloxane),以该手性单体和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板,采用水热合成法直接制得孔道中含有环糊精的手性介孔材料。 再对该产物进行苯基异氰酸酯化得到杂合β-环糊精的有机-无机介孔分离材料(β-CD PMOs)。 在正相HPLC及反相HPLC条件下,分别考察该填料柱对常见含氮碱性药物对映体的拆分效果。 结果表明,不管在反相或正相分离模式下,采用常见的流动相在pH=4.15条件实现了11个碱性药物的手性分离,手性选择因子(α)最高可达2.42。 孔道中直接杂合β-环糊精的手性固定相制备方法简便、快速和成本低,进一步优化成孔条件后有一定应用前景。     

新型三唑桥联杂化复式环糊精手性固定相的构筑及性能研究

运用Cu(I)催化的1,3-偶极环加成反应(点击化学), 以乙酸酐修饰单叠氮环糊精为底层, 炔基衍生的天然环糊精为顶层, 在硅胶表面通过自下而上的方式构建了一种新型“天然-乙酰基衍生化”三唑桥联杂化复式环糊精手性固定相材料(ANCDCSP), 并通过红外光谱、热重和元素分析等测试手段对其结构进行了表征. 该固定相材料可提供包合作用、氢键给体、氢键受体、偶极-偶极作用等多重识别位点以及底层和顶层环糊精间的协同效应. 在HPLC反相分离模式下, 该固定相材料对10种丹磺酰氨基酸类(Dns amino acids)、10种小分子芳香酸(phenyl carboxylic acids)、5种异噁唑啉类(isoxazolines)以及多种其它手性对映体具有良好的手性拆分效果. 其中Dns-Phe、DL-3PhLacA以及Bendroflumethiazide的分离度分别达到5.3、4.1和4.1, 且多数手性对映体的分离度优于课题组先前制备的复式天然环糊精手性固定相(DCDCSP).     

Preparation and evaluation of a chiral HPLC stationary phase based on cone calix[4]arene functionalized at the upper rim with l‐alanine units

Here we report a new chiral stationary phase (CSP) immobilized on silica gel based on cone calix[4]arene functionalized at the upper rim with two l ‐alanine units as new chiral selector that has been used in high‐performance liquid chromatography. The CSP was prepared by covalently bonding the allyl groups at the lower rim of calix[4]arene to silica gel by thiol‐ene click chemistry reaction. Elemental analysis of the CSP showed that 120 μmol of chiral selector bonded per gram of silica gel. 1‐Hexene was used for end‐capping of unreacted mercapto groups on silica gel. Since the CSP is chemically bonded to the silica, it can be used in the normal‐phase and reversed‐phase mode and with halogenated solvents as mobile phases, if desired. The chromatographic performance of the CSP was evaluated in the enantioseparation of the 3,5‐dinitrobenzoyl derivatives of some amino acids, diclofop‐methyl and dl ‐mandelic acid.     

手性高效液相色谱法测定SR-生物丙烯菊酯对映体的光学纯度

 在自制的球形氨丙基硅胶上涂敷纤维素 三 (3,5 二甲基苯基氨基甲酸酯 ) (CDMPC) ,制备了手性固定相(CSP)。用该固定相优化了生物丙烯菊酯对映体的分离条件 ,利用色谱峰面积测定了 3种SR 生物丙烯菊酯对映体的光学纯度。结果表明 ,在CDMPC CSP上用高效液相色谱法 (HPLC)测定SR 生物丙烯菊酯对映体的光学纯度、评价样品的质量优劣是一种非常理想的方法。     

Enantioseparation of Novel Chiral Tetrahedral Clusters on an Amylosoe Tris-（3,5-dimethylphenylcarbamate） Chiral Stationary Phase by Normal Phase HPLC

Amylose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate) (ADMPC) coated on a kind of small particle silica gel was prepared. On this ADMPC chiral stationary phase (CSP), the direct enantiomeric separation of six novel chiral transition metal tetrahedral clusters has firstly been achieved using n-hexane as the mobile phase containing various alcohols as modifiers. The effect of mobile phase modifiers and the structural variation of the solutes on their retention factors (k‘) and resolutions (Rs) were investigated. The result suggests that not only the structure and concentration of alcohol in mobile phase, but also the structural differences in racemates can have a pronounced effect on enantiomeric separation. ADMPC-CSP is a suitable CSP for the optical resolution of chiral tetrahedral cluster by HPLC.     

万古霉素手性固定相的制备与对映体分离研究

采用双官能团试剂4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯在无水二甲基甲酰胺(DMF)中直接与大环糖肽类抗生素万古霉素及γ-氨丙基硅胶键合,得到环状抗生素手性固定相(CSP)并用于高效液相色谱手性分析。实验结果证实,合成的万古霉素CSP在正相和反相条件下均有一定的拆分能力,其中在反相条件下拆分了17种对映体,显示出其较为广泛的拆分范围,且磷酸缓冲体系略优于三乙胺-乙酸缓冲体系;对一些物质,如D,L-丹酰化氨基酸的拆分有一定的规律,能给出绝对构型信息。所制备的CSP在相体系转化时不发生老化和变性,显示了一定的稳定性。对该CSP的拆分机理进行分析所得到的结果与Armstrong等的分析结果基本一致。     

基于L-谷氨酸的手性硅胶球的制备及其应用

无机介孔硅球因其具有足够的机械强度、热稳定性,以及适应多种流动相的优点,成为高效液相色谱(HPLC)柱填料中使用最广泛和最重要的材料.但在此研究领域中,并未见球形的全无机手性硅胶用作HPLC手性固定相.该文以无机球形介孔硅胶作为研究对象,通过堆砌硅珠法,以硅溶胶为原料,L-谷氨酸(L-Glu)为手性源,在手性环境中制造...     

Preparation of a positively charged cellulose derivative chiral stationary phase with copolymerization reaction for capillary electrochromatographic separation of enantiomers

A positively charged chiral stationary phase (CSP) was prepared by chemically immobilizing cellulose 3,5-dimethylphenylcarbamate onto methacryloyldiethylenetriaminopropylated silica (MCDEAPS) via a radical copolymerization reaction. The prepared CSP was evaluated for enantiomer separation in nonaqueous capillary electrochromatography (CEC). Electroosmotic flow (EOF) generated on the prepared CSP could be significantly improved with introduction of positive charges into the CSP, and separation of enantiomers in CEC has been achieved with mobile phases of ethanol and hexane-ethanol, respectively. In addition, we investigated the solvent versatility of the immobilized CSP on enantioseparations in CEC and capillary liquid chromatography (CLC) due to the elimination of dissolution of chiral selector in a number of solvents. Chiral resolution of some enantiomers was improved by adopting tetrahydrofuran (THF) and chloroform as mobile-phase modifiers, respectively.     

Capillary electrochromatographic separation of enantiomers under aqueous mobile phases on a covalently bonded cellulose derivative chiral stationary phase

A chemically bonded cellulose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate) chiral stationary phase (CSP) was prepared by a radical polymerization reaction. The prepared CSP was packed into fused-silica capillaries with inner diameter of 75 microm to perform enantiomer separations in CEC. The electrochromatographic behavior of the CSP was investigated. On the prepared CSP, high EOF could be generated under acidic mobile phases, which represented an advantage for the separation of acidic enantiomers. Several neutral, acidic, and basic enantiomers were resolved on the prepared CSP under aqueous mobile phases. The column efficiencies were between 20,000 and 100,000 plates/m, which were much higher than those of HPLC. In addition, it was observed that the separation of some enantiomers benefited from the adoption of THF as mobile phase modifier.     

键合型聚丙烯酰胺衍生物手性固定相的制备与手性识别性能

高效液相色谱(HPLC)被广泛认为是分离制备光学纯单一对映体的最有效方法。在高效液相色谱手性拆分中,手性固定相(CSP)的性能直接影响到色谱柱的手性分离能力。在众多手性固定相中,键合型手性固定相具有溶剂耐受性好,分离模式灵活等优点,已经发展成为一类重要的手性固定相。本文通过两步化学反应合成了新型的光学活性丙烯酰胺衍生物--(S)-1-丙烯酰-2-(N-苯基甲酰胺基)吡咯烷((S)-APACP),采用核磁共振氢谱表征了(S)-APACP的化学结构;通过3步化学反应制备了键合型聚丙烯酰胺衍生物手性固定相,采用热重分析法表征了聚合物的键合量,采用HPLC评价了键合型手性固定相的识别能力,分析了影响其手性识别能力的因素。研究结果表明,APACP聚合物成功地键合到硅胶表面制备了具有良好溶剂耐受性的键合型手性固定相,其聚合物键合量为10.2%~11.8%,该键合型手性固定相对若干种对映体显示了较好的手性识别能力。     

Preparation and chromatographic characteristics of a novel 2,6-dimethyl-β-CD bonded HPLC chiral stationary phase

A novel 2,6-dimethyl-b-CD bonded and silica based HPLC chiral stationary phase（CSP） was prepared.The diphenylmethane diisocyanate（MDI） was applied for the first time in the immobilization of 2,6-dimethyl-b-CD onto the surface of aminized silica gel under mild conditions. The composite materials obtained were used as the CSP for chiral separation processes and this kind of CSP exhibits good enantioselectivity for a variety of chiral compounds under reversed-phase conditions.     

用两种相似多糖类手性固定相拆分阿托品外消旋对映体的比较

分别涂敷纤维素-三（3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯）（CDMPC）与直链淀粉-三（3，5-二甲基苯基氰基甲酸酯）（ADMPC）于自制的球形氨丙基硅胶上，制备了两种多糖类手性崮定相。用高效液相色谱法（HPLC）在正相条件下，用两种固定相直接拆分了阿托品（atmpine）外消旋体、在正己烷中加入了不同的醇类改性剂对阿托品进行拆分，并优化了流动相中醇类改性剂的比例：结果发现，阿托品在CDMPC固定相上可以得到基线拆分，而在ADMPC固定相上只能得到部分拆分。