Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

---

Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

---

DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

Konformationsuntersuchungen and-Glucofuranosiduronolactonen

Zusammenfassung Die IR-Spektren einiger Glucuronide zeigen die Anwesenheit verschiedenartiger Wasserstoffbrückenbindungen, welche die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit bei Acylierungen bedingen. Durch NMR-Untersuchungen konnte für 1.2-Isopropyliden-und Methyl--d-glucuron eine T₂ ³-Konformation des THF-Ringes ermittelt werden. Für Methyl--d-glucuron konnte zwischen einer T₂ ³- und E₂-Konformation nicht unterschieden werden. Diese Ergebnisse erlauben die Interpretation der IR-Messungen und erklären die Unterschiede in den Lactonringstabilitäten dieser Verbindungen.

---

Conformational studies ofd-glucofuranosiduronolactones

The I.R.-spectra of various glucuronides indicate different types of hydrogen bonding affecting the rates of acylation reactions. NMR-investigations show for 1.2-isopropylidene and methyl--d-glucurone a T₂ ³ conformation of the tetrahydrofurane rings. For methyl--d-glucurone no distinction between T₂ ³- and E₂-conformation was possible. These results allow the interpretation of the I.R.-measurements and explain the differences of lactone ring stabilities of such compounds.

---

---

Mit 3 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek zum 75. Geburtstag in Freundschaft und Verehrung gewidmet.

---

Auszug aus der Dissertation, Technische Hochschule in Graz, 1970.

---

4. Mitt.:H. Weidmann, K. Dax undD. Wewerka, Mh. Chem.101, 1831 (1970).     

Synthesen von Xyluron- und Riburonsäurederivaten

Zusammenfassung Durch acylierende Dehydratisierung von 1,2-Isopropyliden-d-xylo-und-d-ribo-pentodialdo-furanoseoxim bzw. aus Furanuronsäureestern und-amiden werden über eine Reihe von Zwischenstufen verschiedene 3-O-Acyl-pentofuranuronsäurenitrile synthetisiert und deren Reaktionen untersucht.

---

Synthesis of xyluronic and riburonic acid derivatives

Various 3-O-acyl-pentofuranurononitrils were synthesized by acylating dehydration of 1,2-isopropylidene-d-xylo- andd-ribo-pentodialdo-furanose oximes, or pentofuranuronic acids via intermediates. Their reactions were investigated.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Aus den DissertationenH. W. Oberwalder (1970) undE. Wildschek (1967), Technische Hochschule in Graz.     

Reaktionen der Glucuronsäure, 4. Mitt.

Zusammenfassung Methyl--d-glucuron (Ia), Methyl--d-glucuron (IIa) und 1,2-Isopropyliden--d-glucuron (IIIa) wurden bei der Umsetzung mit Kohlensäurebenzylesterchlorid oder Kohlensäureäthylesterchlorid mit bemerkenswert verschiedener Geschwindigkeit acyliert. Bei den so erhaltenen Carbäthoxy- und Carbobenzoxy-derivaten trat im Gegensatz zu den entsprechenden Acetyl- und Benzoyl-derivaten unter den Bedingungen der Lactonringammonolyse keine Acylwanderung ein. Das unterschiedliche Verhalten der Glucuronsäurelactone wird als Folge unterschiedlicher Wasserstoffbrückenbindungen und Lactonringstabilitäten gedeutet.

---

Reactions of glucuronic acid, IV: Syntheses with alkyl chloroformates

Acetyl and benzoyl derivatives of 1.2-isopropylidene-- and methyl- (and )-d-glucurone, resp., undergo acyl migration under the conditions of lactone ammonolysis. Using benzyl- and ethyl chloroformates remarkable differences in acylation rates with various glucuronic acid lactones were observed. The carbethoxy-and carbobenzoxy derivatives thus obtained show no tendency to rearrange under ammonolysis conditions. The results are interpreted as being due to hydrogen bonding and varying lactone ring stabilities.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65 Geburtstag in herzlicher Kollegialität gewidmet.

---

Auszug aus der DissertationK. Dax, Technische Hochschule in Graz, 1970.

---

3. Mitt.:H. Weidmann, E. Stieger undH. Schwarz Mh. Chem.101, 871 (1970).     

The Isomeric Composition of 6-Deoxy-D-XYLO-Hexos-5-Ulose in Aqueous Solution as Determined by 1H and 13C NMR

Abstract

Acid hydrolysis of 6-deoxy-1,2-O-isop ropylidene-α-d-xylo-hexo-furanos-5-ulose (4) yielded gummy 6-deoxy-d-xylo-hexos-5-ulose (1) as an isomeric mixture of two furanose forms, 6-deoxy-α-d-xylo-hexo-furanos-5-ulose and 6-deoxy-β-d-xylo-hexofuranos-5-ulose, and a pyranose structure 1R, 5R-6-deoxy-d-xylo-hexopyranos-5-ulose. The combined percentage (64%) of the furanoses represents an unusually large amount of free carbonyl form for a sugar when compared to simple hexoses and 2-hexuloses. Isomeric structures were determined in deuterium oxide solution by ¹H and ¹³C NMR.     

Festphasensynthese von 2-l- und 3-d-Pipecolinsäurebradykinin

Zusammenfassung 2-l- und 3-d-Pipecolinsäure-Bradykinin wurden nach der üblichenMerrifield-Technik bzw. nach dem Adsorptions-kupplungs-Verfahren vonEsko undKarlsson dargestellt. Dabei wurde die Eignung von Essigsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid und N-Acetylimidazol für die Blockierung während der Synthese freigebliebener Aminogruppen verglichen. 2-l-Pipecolinsäure-bradykinin war biologisch aktiv.

---

Solid phase synthesis of 2-l- and 3-d-Pipecolic acid-bradykinin

2-l- and 3-d-Pipecolic acid-bradykinin were synthesized using the general procedure ofMerrifield and the adsorption coupling method ofEsko andKarlsson. Acetic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, and N-acetylimidazole were compared with respect to their efficiency as blocking agents for unreacted amino groups. 2-l-pipecolic acid-bradykinin was biologically active.

---

---

Mit 1 Abbildungen

---

Abkürzungen entspr. IUPAC-IUB Commission on Biochemical Nomenclature. J. biol. Chem.241, 527, 2491 (1966);Pipec: Pipecolinsäure,DCCI: N,N-Dicyclohexylcarbodiimid,Boc: tert. Butyloxycarbonyl.     

Unterschiedliches Verhalten von 5α-H- und 5β-H-Δ1-3-Ketosteroiden bei Elektronenstoßfragmentierung

Zusammenfassung Die Massenspektren von 5-H-¹-3-Ketosteroiden unterscheiden sich von denen der 5-H-Isomeren sehr charakteristisch: Bei den 5-H-Isomeren (= Ringe A/Bcis) fehlt die sonst sehr allgemeine Abspaltung von C₂H₂O aus dem Molekülion (entsprechend einem Peak beiM-42) und ebenso von 84 Masseneinheiten fast völlig.

---

The mass spectra of 5-H-¹-3-ketosteroids differ very characteristically from those of the 5 -H isomers: Formation of theM-42 peak by splitting off C₂H₂O from the molecule ion, otherwise a very general fragmentation, does not take place with the 5-H isomers (rings A/Bcis). Fragment formation by splitting off 84 mass units likewise does not occur.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Als 2. und 3. Mitt. gelten:H. Egger undG. Spiteller, Mh. Chem.97, 579 (1966) bzw.H. Egger, Mh. Chem.97, 602 (1966).     

Synthesis of 5′-amino- and 5′-azido-2′,5′-dideoxy nucleosides from thieno[2,3-d]pyrimidine-2,4(1H,3H)-dione

Summary Thieno[2,3-d]pyrimidine-2,4(1H,3H)-dione (4) was silylated and condensed with methyl 5-azido-2,5-dideoxy-3-O-(4-methylbenzoyl)-D-erythro-pentofuranoside (2) in the presence ofTMS triflate to afford the corresponding protected nucleoside6 and acyclic nucleoside7. Deprotection of6 with MeONa/MeOH at room temperature gave 1-(5-azido-2,5-dideoxy--D-erythro-pentofuranosyl)-thieno[2,3-d]pyrimidine-2,4(1H,3H)-dione (8) and the corresponding anomer9, whereas compound7 yielded 5-azido-2,5-dideoxy-1-(2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrothieno[2,3-d]pyrimidin-1-yl)-1-O-methyl-D-erythro-pentitol (10) under the same reaction conditions. 1-(5-Amino-2,5-dideoxy--D-erythro-pentofuranosyl)thieno[2,3-d]pyrimidine-2,4(1H,3H)-dione (11) was obtained on treating9 with Ph₃P in pyridine followed by hyrolysis with NH₄OH. The anomeric nucleosides14 and15 and the corresponding acyclic nucleoside16 were obtained when4 was trimethylsilylated and condensed with methyl 2-deoxy-3,5-di-O-(4-methylbenzoyl)-D-erythro-pentofuranoside (3) followed by deprotection with MeONa in MeOH. Compounds8 and9 were also obtained when the anomeric mixture14/15 was treated with a mixture of NaN₃, Ph₃P, and CBr₄ in dryDMF at room temperature.On leave from Chemistry Department, Faculty of Science, Tanta University, Tanta, Egypt     

Reaktionen derd-Glucuronsäure, 2. Mitt.: Selektive Substitutionen and-Glucofuranosiduronsäurederivaten

Zusammenfassung Ausgehend von 1,2-Isopropyliden-, bzw. Methyl--d-glucofuranosiduronsäure--lacton und ihren 5-O-Benzylverbindungen konnten eine ganze Reihe verschiedener, selektiv acylierter Derivate derd-Glucofuranuronsäure erhalten werden. Von besonderem Interesse sind dabei die drei strukturell möglichen Monomesylmethyl--d-, bzw. die beiden Monomesyl-1,2-isopropyliden--d-glucofuranosiduronamide und-nitrile als wichtige Vorstufen für die Synthese verschiedener Diaminozucker. Die Ammonolyse vom 5-O-Acetyl-und 5-O-Benzoyl-d-glucofuranosiduronsäurelacton verläuft unter simultaner Acylwanderung.

---

Starting from 1.2-isopropylidene-and methyl--d-glucofuranosiduronic--lactone and their respective 5-O-benzyl compounds a series of different, selectively acylated derivates ofd-glucofuranuronic acid could be obtained. Of particular interest are the three structurally possible monomesyl-methyl--d-,and the two monomesyl-1.2-isopropylidene--d-glucofuranosiduronicamides and-nitriles as important precursors for the syntheses of different diamino sugars. The ammonolysis of 5-O-acetyl-and 5-O-benzoyl-d-glucofuranosiduronic lactones proceeds with simultaneous acyl migration.

---

---

1. Mit.::H. Weidmann, Mh. Chem.96, 766 (1965).

---

DiplomarbeitD. Wewerka, Technische Hochschule Graz, 1967.     

Mono- und Sesquiterpenalkoholglykoside

Zusammenfassung -d-Glucopyranoside von fünf primären Monound Sesquiterpenalkoholen (Citronellol, Nerol, Geraniol, cis-Myrtanol, Farnesol) wurden nach einem modifizierten Koenigs-Knorr-Verfahren hergestellt. Zum ersten Mal wird über die Glucoside von l-cis-Myrtanol und Farnesol sowie über ihre physikalisch-chemischen Daten, besonders die IR-, ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massenspektren berichtet. Durch Anwendung nichtwäßriger Bedingungen konnte die Ausbeute auf über 80% erhöht werden. Ein Überblick wird gegeben über das natürliche Vorkommen der Monound Sesquiterpenalkoholglykoside in Pflanzen.

---

Mono- and sesquiterpene alcohol glycosidesPart 1. Synthesis and physico-chemical data of primary alcohol--d-glucopyranoside

Summary -d-Glucopyranosides of five primary mono- and sesquiterpene alcohols (citronellol, nerol, geraniol, cismyrtanol, farnesol) are prepared according to a modified Koenigs-Knorr method. It is the first time that the glucosides of l-cis-myrtanol and farnesol are reported as well as the physico-chemical data, specially the IR-, ¹H-NMR, ¹³C-NMR and mass spectra. Adaption of anhydrous conditions has increased the yield to over 80%. The natural occurrence of such glycosides in plants is reviewed.

---

---

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. Egon Stahl zum 60. Geburtstag gewidmet     

Darstellung und enzymatische Spaltbarkeit von α-Ketosiden der N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure wurden nach der Methode vonKuhn undBaschang ⁶ dargestellt und in ihre Benzyl--ketoside umgewandelt. Das Benzylketosid der N-Propionyl--d-neuraminsäure war, wenn auch langsamer als die entsprechenden Ketoside der N-Acetyl-und N-Glykolyl--d-neuraminsäure, sowohl durchVibrio cholerae-Neuraminidase als auch Influenza-A-Virus spaltbar. Die Ketoside der N-Butyryl-und Benzoyl--d-neuraminsäure wurden von Neuraminidase nicht angegriffen. Für Vergleichszwecke wurden auch die anomeren Methylketoside der N-Benzoyl-d-neuraminsäure sowie deren Methylester dargestellt.

---

N-Propionyl, N-butyryl and N-benzoyl-d-neuraminic acid were synthesized following the method ofKuhn andBaschang ⁶ and converted into their benzyl -ketosides. The benzyl ketoside of N-propionyl--d-neuraminic acid was hydrolyzed by bothVibrio cholerae neuraminidase and influenza A virus, though more slowly than the corresponding ketosides of N-acetyl and N-glycolyl--d-neuraminic acid. The ketosides of N-butyryl and N-benzoyl--d-neuraminic acid were resistant to neuraminidase action. For comparative purposes, the anomeric methyl ketosides of N-benzoyl-d-neuraminic acid and their methyl esters were also prepared.

---

---

Mit 3 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.E. Klenk zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Arzneimittelforschung Ges. m. b. H., A-1120 Wien, Belghofergasse 8, Österreich.     

Über das Vorkommen von Periplogeninglykosiden in den Blättern und Blüten vonConvallaria majalis L.

Zusammenfassung Das bereits früher vermutete Vorkommen von Periplogeninderivaten inConvallaria majalis L. konnte durch die Isolierung von Periplorhamnosid (Periplogenin--l-rhamnosid=3,5,14-Trihydroxy-5-card-20(22)enolid-3--l-rhamnosid) bewiesen werden. Dieses herzwirksame Glykosid ist in den getrockneten Blättern in einer Menge von etwa 0,005% enthalten. Neben anderen, z. T. schon bekannten Glykosiden wurde als zweites Periplogeninderivat Periplogenin-6-desoxy--d-gulosid nachgewiesen, das wir auch teilsynthetisch aus Desglucocheirotoxin erhalten konnten. Für dieses Glykosid, das damit unseres Wissens erstmals in der Natur aufgefunden worden ist, schlagen wir den abgekürzten Namen Perigulosid vor.

---

The occurrence of periplogenin derivatives inConvallaria majalis L. is confirmed by the isolation of Periplorhamnoside (periplogenin--l-rhamnoside=3,5,14-trihydroxy-5-card-20(22)-enolide-3--l-rhamnoside). This cardiotonic glycoside is present in the dried leaves in an amount of about 0,005%. Beside other, partly known glycosides, a second periplogeninderivative, Periplogenin-6-deoxyguloside, was detected; this substance was obtained by partial synthesis from desglucocheirotoxin, too. For this glycoside the abbreviated name periguloside is proposed.

---

---

Mit 2 Abbildungen

---

Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Syntheses with heterocyclic β-enaminonitriles: A facile preparation of polyfunctionally substituted thiophene,thieno[3,2-b]pyridine and thieno[3,2-d]pyrimidine derivatives

Summary A convenientGewald synthesis of 3,5-diaminothiophene-2-carbonitrile derivatives (2) is reported. The synthetic potential of the -enaminonitrile moiety in2 has been explored; it proved to be a promising candidate for the synthesis of polyfunctionally substituted thieno[3,2-b]pyridines and thieno[3,2-d]pyrimidines.

---

Synthesen mit heterocyclischen -Enaminonitrilen: Eine einfache Methode zur Herstellung polyfunktionell substituierter Thiophen-, Thieno[3,2-b]pyridin- und Thieno[3,2-d]pyrimidinderivate

Zusammenfassung Eine bequeme Methode zur Herstellung von 3,5-Diaminothiophen-2-carbonitril-Derivaten (2) nachGewald wird vorgestellt. Das synthetische Potential der -Enaminonitrilfunktion von2 wurde untersucht.2 ist ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Synthese polyfunktionell substituierter Thieno[3,2-b]pyridine und Thieno[3,2-d]pyrimidine.

     

Synthesis and reactions of 2-deoxy-β-D-ribofuranosyl derivatives of 3-aryl-4H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-4-imines

Summary 3-Aryl-7-(2-deoxy--D-erythro-pentofuranosyl)-3,7-dihydro-4H-pyrrolo[2,3-d]-pyrimidin-4-imines (4) as well as 4-arylamino-7-(2-deoxy--D-erythro-pentofuranosyl)-2-methyl-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidines (7) have been synthesized by glycosylation of the sodium salt of the corresponding nucleobases with 2-deoxy-3,5-di-O-p-toluyl--D-erythro-pentofuranosyl chloride (2) followed by subsequent deprotection with sodium methoxide in methanol. The deprotected nucleoside4 undergoes aDimroth rearrangement on reflux for 24 h in water to furnish the 4-arylamino nucleoside7.

---

Synthese und Reaktionen von 2-Deoxy--D-ribofuranosylderivaten von 3-Aryl-4H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-4-iminen

Zusammenfassung 3-Aryl-7-(2-deoxy--D-erythro-pentafuranosyl)-3,7-dihydro-4H-pyrrolo[2,3-d]-pyrimidin-4-imine (4) und 4-Arylamino-7-(2-deoxy--D-erythro-pentofuranosyl)-2-methyl-5-phenyl-7H-pyrrolo[2,3,-d]pyrimidine (7) wurden durch Glycosylierung der Natriumsalze der entsprechenden Nucleosidbasen mit 2-Deoxy-3,5-di-O-p-toluyl--D-erythro-pentofuranosylchlorid (2) und anschließende Entfernung der Schutzgruppe mit Natriummethoxid in Methanol hergestellt. Das entschützte Nucleosid4 ergibt bei 24-stündigem Erhitzen in Wasser unter Rückfluß über eineDimroth-Umlagerung das 4-Aminonucleosid7.

     

Synthesis of 4-Octuloses from a Derivative of d-Fructose

Abstract

Reaction of 2,3:4,5-di-O-isopropylidene-β-d-arabino--hexos-2-ulo-2,6-pyranose (1) with (methoxycarbonylmethylene)triphenylphosphorane in either dichloromethane or methanol gave methyl (E)-2,3-dideoxy-4,5:6,7-di-O-isopropylidene-β-d-arabino-oct-2-ene-4-ulo-4,8-pyranosonate (2) or a 1:2.3 mixture of 2 and its Z-isomer (3), respectively. Bishydroxylation of 2 with osmium tetraoxide gave a mixture of methyl 4,5:6,7-di-O-isopropylidene-β-d-glycero-d-galacto- (4) and -d-glycero-d-ido-oct-4-ulo-4,8-pyranosonate (5) which were carefully resolved by column chromatography. Compound 4 was transformed into its 2,3-di-O-methyl derivative (6) which was deacetonated to 7 and subsequently degraded to dimethyl 2,3-di-O-methyl-(+)-L-tartrate (8). On the other hand, acetonation of a mixture of 4 and 5 gave the corresponding tri-O-isopropylidene derivatives (9) and (10). Compounds 4 and 5 were reduced with LiAlH₄ to the related 4,5:6,7-di-O-isopropylidene-β-d-glycero-d-galacto- (11) and β-d-glycero-d-ido-oct-4-ulo-4,8-pyranose (12). Treatment of 11 and 12 with acetone/PTSA/CuSO₄ only produced the acetonation at the C-2,3 positions. Finally, compounds 11 and 12 were deacetonated to the corresponding D-glycero-d-galacto- (15) and D-glycero-d-ido-oct.-4-ulose (16).     

Synthesen in der Aderminreihe, 4. Mitt.: Versuche zum Mechanismus der Cystein- und Tryptophan-Biosynthese

Zusammenfassung Die nichtenzymatische Reaktion von Schwefelwasserstoff (Indol),l-Serin und Pyridoxal führt zudl-Cystin (dl-Tryptophan). Dieser sterische Ablauf ist am einfachsten mit einem Reaktionsweg über Pyridoxyliden-aminoacrylsäure zu deuten. -Eliminierungen anSchiffschen Basen von -Hydroxy--Dialkylamino- und -Äthylthio-alaninestern werden untersucht. In Gegenwart stark basischer Ionenaustauscher wird aus Salicyliden-S-äthhylcystein-äthylester (3) Äthylmercaptan eliminiert. An die gebildete Acrylsäure addiert sich ein weiteres Mol3 zu4.

---

Syntheses in the adermine series, IV: Experiments concerning the mechanism of the cysteine and tryptophan biosynthesis

The steric course of the non-enzymatic reaction of hydrogen sulfide (indole),l-serine and pyridoxal todl-cystine (dl-tryptophan) has been studied. The results point to pyridoxylidene aminoacrylic acid as an intermediate. -Eliminations with Schiff bases of -hydroxy-, -dialkylamino-, and -ethylthio-alanine esters have been investigated. In the presence of strongly basic ion exchangers ethyl mercaptan is eliminated from ethyl-N-salicylidene-S-ethyl cysteinate (3). A second mole of3 adds to the acrylic acid thus formed to yield4.

---

---

Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag freundschaftlich gewidmet.

---

3. Mitt.:U. Schmidt undG. Giesselmann, Ann. Chem.657, 162 (1962).     

Gemischt acetyliert-benzoylierte Glucosaminide Derivate desd-Glucosamins, 10. Mitt.

Zusammenfassung Unter Verwendung bekannter Methoden wurden alle sechs möglichen Strukturisomeren der in den Positionen 3, 4 und 6 gemischt acetyliert-benzoylierten Benzyl-N-benzoyl--d-glucosaminide synthetisiert. Die Gewinnung des Ausgangsmaterials aus 2-Phenyl-4.5-(5.6-isopropyliden-d-glucofurano)-²-oxazolin wurde im Hinblick auf das /-Anomerenverhältnis genauer untersucht. Der Vergleich der Kopplungskonstanten der Ring-protonen von 3.4.6-Tri-O-acetyl-und Tri-O-benzoyl--d-glucosaminid läßt keine Schlüsse auf unterschiedliche Konformationen zu.

---

Mixed acetyl-benzoyl glucosaminides (derivatives ofd-glucosamine, X)

By application of known preparative procedures the six isomeric mixed O-acylated-O-benzoylated benzyl-N-benzoyl--d-glucosaminides were synthetized. The preparation of the starting material from 2-phenyl-4.5-(5.6-isopropylidence-d-glucofurano)-²-oxazoline was investigated in view of the to anomeric ratio. Comparison of the coupling constants of ring protons in NMR of 3.4.6-tri-O-acetyl-and-tri-O-benzoyl-benzyl--d-glucosaminide does not reveal differences in their respective conformations.

---

---

Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek in Freundschaft und Verehrung zum 75. Geburtstag gewidmet.

---

9. Mitt.:K. Miyai, P. H. Gross undH. K. Zimmerman, Jr., Ann. Chem.722, 210 (1969).

---

Auszug aus der DiplomarbeitH. Hönig, Technische Hochschule in Graz, 1970.     

Syntheses of Pyrazole Iso-C-Nucleosides

ABSTRACT

3-O-Benzyl-6-deoxy-1,2-O-isopropylidene-α-D-xylo-hexofuranos-5-ulose (1) and 3,6-dideoxy-1,2-O-isopropylidene-α-D-glycero-hex-3-enofuranos-5-ulose (6) reacted with carbon disulfide and methyl iodide under basic conditions to give the α-oxoketene-S,S-acetals 2 and 7, respectively. Treatment of 2 and 7 with hydrazine hydrate yielded the pyrazole derivatives 3 and 8, respectively.     

Synthesen von 5-Alkyl-2-aryl-pyrimidin-4(3H)-onen

The title substances with R²=H (type1) were synthesized by reductive desulfurization of corresponding 2-aryl-thieno-[2,3-d]pyrimidin-3(3H)-ones and 2-aryl-[1]benzothieno[2,3-d]-pyrimidin-4(3H)-ones (both:A), those with R²=CH₃ (type2) by cyclization of -alkyl-acetoacetates with benzamidines. Some derivatives of1 and2 were also prepared (type3). In some cases Raney-Ni desulfurization ofA gave 2-cyclohexylproducts (type4).

---

---

Teilweise unter Mitarbeit vonMorteza Baradar.