二(氢过碘酸)合银(III)配离子氧化愈创甘油醚的反应动力学及机理

在碱性介质中,用传统的分光光度法研究了Ag(III)配离子,即[Ag(HIO6)2]5-,氧化药物分子愈创甘油醚的动力学及其机理.用质谱鉴定了氧化产物;反应对Ag(III)和愈创甘油醚均为一级;在温度25.0-40.0℃范围内,通过分析[OH-]和[IO4-]tot对反应速率的影响,二级速率常数有以下表达式:k′=(ka kb[OH-])K1/｛f([OH-])[IO4-]tot K1｝,在25.0℃及离子强度0.30mol·L-1时,对此反应有ka=(2.6±1.2)×10-2mol-1·L·s-1,kb=(2.8±0.1)mol-2·L2·s-1,及K1=(4.1±0.4)×10-4mol·L-1,求出了涉及ka,kb的活化参数,并据此推出反应机理为反应体系中的[Ag(HIO6)2]5-配离子在前期平衡后,反应活性中心与药物分子形成Ag(III)-过碘酸-愈创甘油醚分子三元配合物,配位甘油醚分子通过两个平行途径将两电子传递给中心原子Ag:一个途径无OH-离子参与,另一途径有OH-参与完成.     

配合物Zn(Phe)(NO3)2·H2O(s)的低温热容和标准摩尔生成焓

利用精密自动绝热热量计直接测定了配合物Zn(Phe)(NO3)2·H2O(s) (Phe:苯丙氨酸)在78-370 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线的解析得到该配合物的起始脱水温度为, T0=(324.27±0.37) K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp, m)对温度(T)的多项式方程, 并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值. 依据Hess定律, 通过设计热化学循环, 选择体积为100 mL浓度为2 mol·L-1 的盐酸作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计分别测定混合物{ZnSO4·7H2O(s)+2NaNO3(s)+L-Phe(s)}和{Zn(Phe)(NO3)2·H2O(s)+Na2SO4(s)}的溶解焓为, ⊿dH0m,1 =(69.42±0.05) kJ·mol-1, ⊿dH0 m,2 =(48.14±0.04) kJ·mol-1, 进而计算出该配合物的标准摩尔生成焓为, ⊿fH0m =-(1363.10±3.52) kJ·mol-1. 另外, 利用紫外-可见(UV-Vis)光谱和折光指数(refractiveindex)的测量结果检验了所设计的热化学循环的可靠性.     

温度对Zn(II)-TiO2体系吸附可逆性的影响

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度对Zn(II)-锐钛矿型TiO2吸附产物微观构型和吸附可逆性的影响机制. 宏观的吸附-解吸实验表明, 不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir 模型进行较好的描述(R2≥0.990). 随温度升高, 吸附等温线显著升高, Zn(II)在TiO2表面的饱和吸附量由5 ℃时的0.125 mmol·g-1增至40 ℃时的0.446 mmol·g-1; 而体系的不可逆性明显减弱, 解吸滞后角θ由32.85°减至8.64°. 求得体系反应的热力学参数⊿H、⊿S分别为24.55 kJ·mol-1 和159.13 J·mol-1·K-1. EXAFS结果表明, Zn(II)主要是通过共用水合Zn(II)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为RZn-O=(0.199±0.001) nm. 第二配位层(Zn-Ti 层)的EXAFS图谱分析结果表明, 存在两个典型的Zn-Ti 原子间距, 即R1=(0.325±0.001) nm (边-边结合的强吸附)和R2=(0.369±0.001) nm(角-角结合的弱吸附). 随温度升高, 强吸附比例(CN1)基本不变而弱吸附比例(CN2)增加, 两者比值(CN1/CN2)逐渐减小. 该比值的变化从微观角度解释了宏观实验中温度升高, 不可逆性减弱的吸附现象.     

氢过碘酸）合银（III）配离子氧化L-脯氨酸的反应动力学及机理

L-脯氨酸独有的亚胺基使其在生物医药领域具有许多独特的功能,并广泛用作不对称有机化合物合成的有效催化剂。本文在碱性介质中研究了二（氢过碘酸）合银（III）配离子氧化 L-脯氨酸的反应。经质谱鉴定,脯氨酸氧化后的产物为脯氨酸脱羧生成的 γ-氨基丁酸盐;氧化反应对脯氨酸及Ag(III) 均为一级;二级速率常数 k′ 随 [IO₄^-] 浓度增加而减小,而与 [OHˉ] 的浓度几乎无关;推测反应机理应包括 [Ag(HIO₆)₂]^5-与 [Ag(HIO₆)(H₂O)(OH)]^2-之间的前期平衡,两种Ag（III）配离子均作为反应的活性组分,在速控步被完全去质子化的脯氨酸平行地还原,两速控步对应的活化参数为： k₁ (25 ^oC)＝1.87±0.04（mol·L^-1)^-1s^-1,∆ H₁^≠＝45±4 kJ · mol^-1, ∆ S₁^≠＝-90±13 J· K^-1·mol^-1 and k₂ (25 ^oC) ＝3.2±0.5（mol·L^-1)^-1s^-1, ∆ H₂^≠＝34±2 kJ · mol^-1, ∆ S₂^≠＝-122 ±10 J· K^-1·mol^-1。本文第一次发现 [Ag(HIO₆)₂]^5-配离子也具有氧化反应活性。     

离子分子反应装置的建立及应用

本文报导离子分子反应装置的建成并测量了O~++N_2反应的速率常数k.O~+离子由微波放电和电极电离产生,经快速流动,用四极质谱仪检测到.中性分子N_2经支管进入流动管,并与O~+离子反应,在温度为298 K 时,测得该反应速率常数为k=(2.50±0.52)×10~(-12)cm~3·molec~(-1)·s~(-1)(T=298 K)     

应用扫描电化学显微镜研究电子在室温离子液体与1,2-二氯乙烷混合溶液/水相界面上的转移反应

应用扫描电化学显微镜研究了室温离子液体(Omim·Tf2N)与1,2-二氯乙烷(DCE)混合溶液/水界面上的电子转移反应. 在保持共同离子(Tf2N-)的浓度比恒定及异相电子转移反应由界面电势差所决定的条件下, 研究了离子液体和DCE混合溶液中二茂铁(Fc)与水相中亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6]之间异相电子转移反应. 探讨了混合溶液中离子液体的体积分数(xRTIL)的变化对混合溶液/水界面上电子转移反应的影响. 结果表明, 随着xRTIL的减小(从1减小到0.1), Fc在混合溶液中的扩散系数单调递增(从2.730×10-7 cm2·s-1增加到9.131×10-6 cm2·s-1); 而异相电子转移反应速率常数(k)则先逐渐减小(从8.0 mol-1·cm·s-1减小到0.32 mol-1·cm·s-1), 之后又略有增大(从0.32 mol-1·cm·s-1增大到0.48 mol-1·cm·s-1). 对这种现象可能的原因进行了较详细探讨.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 IV.Cu(Ⅱ)T_(β-N-EAES)PyP~(4+)生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中,用分光光度法测量自由卟啉H_2T_(β-N-EAES)PyPBr_4(简记为H_2P~(4+))与Gu(Ⅱ)离子的配位反应动力学,探讨高氯酸钠对Cu(Ⅱ)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质.在给定条件下,高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1;缔合平衡常数K_0=3.70±0.42dm~3.mol~(-1).配位反应实验动力学方程为d[Cu(Ⅱ)P~(4+)]/dt=5.55×10~5γCu~2+γH_2P~4+γ(3)[ClO_4~-]~3[Cu~(2+)][H_2P]_总/(1.00+10~(2.02{H+}+10~(4.36{H~+}~2)、反应的活化能E=53.30kJ·mol~(-1),活化焓变△H~ =50.31kJ·mol~(-1),活化熵变△S~ =-77.65J·mol~(-1)·K~(-1).提出了金属卟啉生成反应中的ClO_4~-催化卟啉环变形的反应机理.     

1,3,5-三(N-α-吡啶亚甲基氨亚甲基)苯合三铜(Ⅱ)配合物作为模拟水解酶的研究

研究了1,3,5-三(N-α-吡啶亚甲基氨亚甲基)苯三铜(Ⅱ)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解动力学.在pH为7.5～9.3范围内配体与铜(Ⅱ)形成了13(配体铜离子)配合物.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应,其水解速率方程v=kToba[NA]=([ML]t+[OH-]+ko+i)[NA].其二级反应速率常数kMLH-l在一定范围内随pH值的增加而增加.kMLH-1的最大值和kOH分别为0.266,8.57mol-1@m3@s-1,ko为NA的溶剂解常数,ko=1.28×10-6s-1(25.0±0.1℃,I=0.10,0.020Tris缓冲溶液),kMLH-1值较以前报道的配合物更大,显示该配合物催化活性更高,表明Cu(Ⅱ)配合物中的Cu…OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用,依据实验结果提出了催化反应的机理.     

O(3P)原子和硅烷化学反应动力学研究

本文报道了用流动放电-化学发光技术测定O(~3P)和硅烷化学反应速率常数.在293—413K范围内, 结果为k=(1.05±0.36)×10~(-10)exp[(-3.06±0.10) kcal·mol~(-1) /RT] cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并用过渡态理论将上述实验结果外推到200—2000 K范围内. 计算结果以三参数公式表示为: k=7.67×10~(-19) T~(2.59) exp(-720 cal·mol~(-1)/RT) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).     

Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠配位反应的动力学研究

[H+]在0.01～0.70mol?L-1范围内,离子强度为1.00mol?L-1,[Fe(III)]>>[配体]、[H+]>>[配体]的条件下,研究了Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠(Tiron)的配位反应.发现当[H+]≤3.00×10-2mol?L-1时,[Fe(III)]2对反应速率有明显的贡献.求得了相关反应的动力学参数,从而揭示了FeOH2+和FeOH24+与Tiron配位的解离反应途径及FeOH32+的缔合反应机制,并提出了该配位反应的可能机理.     

α-羟乙基过氧自由基的自身衰变及其与槲皮素和邻苯二酚反应的脉冲辐解动力学研究

脂质过氧化反应是人体内很多病理现象的原因 ,而槲皮素是一种很强的过氧化反应抑制剂 .本文选择α-羟乙基过氧自由基作为脂质过氧自由基的模拟物 ,研究了其与槲皮素和邻苯二酚的反应动力学 .首次得到纯乙醇体系中 α-羟乙基自由基的一级和二级自身衰变速率常数分别为 (4 0 .4± 2 .6) s- 1和 (6.9± 0 .9)×1 0 8mol- 1·L· s- 1 .用脉冲辐解方法得到槲皮素与 α-羟乙基过氧自由基反应的速率常数为 (2 .1± 0 .3 )× 1 0 7mol- 1·L· s- 1 .同时选择邻苯二酚作为多酚化合物的模型化合物 ,用脉冲辐解法研究了其与 α-羟乙基过氧自由基的反应 .得到邻苯二酚与α-羟乙基过氧自由基反应的速率常数为 (3 .1± 0 .1 )× 1 0 5mol- 1 · L· s     

(2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯吸光光度法测定微量Hg(Ⅱ)

研究了(2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(BTNPT)与Hg(Ⅱ)的反应,在非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP)及pH 10.1的缓冲溶液中,该试剂与汞可形成稳定的橙红色配合物,其表观摩尔吸光系数为4.9×105L·mol-1·cm-1,汞含量在4-1μg／25ml范围内符合比耳定律。     

壳聚糖银(Ⅰ)配合物的合成及吸附动力学

研究了壳聚糖对Ag(Ⅰ )离子的吸附动力学 ,并对吸附条件进行优化 ,得到了较为理想的产物。用紫外光谱、红外光谱、元素分析及核磁共振对配合物的结构和组成进行了表征。结果表明 ,壳聚糖与Ag(Ⅰ )离子配位生成配合物Ag(CTS) 2 NO3 ;其吸附行为符合Freundich吸附等温式 ,此反应是一级反应 ,反应的活化能为 2 1 92kJ·mol-1,3 0℃时速率常数为 0 0 41 0h-1。     

Lu(Ⅲ)与HBED,EHPG结合的光谱研究

在pH7.4、0.01mol·L-1Hepes及室温条件下,通过监测215～330nm范围内紫外差光谱的变化进行了Lu(Ⅲ)对N,N′ 二(2 羟苄基)乙二胺 N,N′ 二乙酸(HBED)、N,N′ 乙烯 二(2 羟基苄基)苷氨酸(EHPG)的滴定。结果表明:两者的紫外差光谱非常相似,均于238和292nm处出现最大吸收峰,且随着Lu(Ⅲ)的滴加,吸收峰强度逐渐增大。238nm处的滴定曲线表明:Lu(Ⅲ)与HBED、EHPG均形成1∶1的稳定配合物,配合物Lu(Ⅲ) HBED与Lu(Ⅲ) EHPG的摩尔吸光系数分别为:ΔεLu-HBED=(16.01±0.38)×103cm-1·mol-1·L,ΔεLu-EHPG=(16.99±0.56)×103cm-1·mol-1·L;条件稳定常数分别为:lgKLu-HBED=16.58±0.13,lgKLu-EHPG=15.56±0.20。同样实验条件下,荧光光谱测定表明:配体HBED、EHPG均在310nm处有最大荧光峰,配合物Lu(Ⅲ) HBED、Lu(Ⅲ) EHPG的形成都使其最大荧光峰红移,Lu(Ⅲ) HBED的形成使HBED的荧光增强约2.3倍,而Lu(Ⅲ) EHPG的形成却使EHPG的荧光有约65%的淬灭。     

355 nm光诱发的水体中HNO2与C6H5Br交叉反应机理

利用激光闪光光解技术研究了有氧、无氧条件下HNO2-C6H5Br-H2O体系的光化学反应. 研究结果表明, HNO2与C6H5Br的光化学反应由HNO2光解产生·OH自由基引发, ·OH与C6H5Br反应生成C6H5Br…OH, 反应速率常数为(8.1±0.7)×109 L·mol-1·s-1. C6H5Br…OH可被HNO2或O2氧化. C6H5Br…OH 与HNO2的二级反应速率常数为(3.0±0.5)×107 L·mol-1·s-1, 比C6H5Br…OH与O2的反应速率常数(4.0±0.6)×108 L·mol-1·s-1小, C6H5Br…OH与O2生成的C6H5Br…OHO2以(2.4±0.1)×104 s-1 的速率单分子衰减. 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析表明, C6H5Br…OH 与HNO2或O2作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

氯化钆与L-酪氨酸和甘氨酸三元固态配合物的热化学及热分解动力学研究

合成表征了氯化钆与L 酪氨酸和甘氨酸形成的三元固态配合物Gd(Tyr) (Gly) 3 Cl3 ·3H2 O .用具有恒温环境的溶解 -反应热量计 ,测定了配位反应GdCl3 ·6H2 O (s) +Tyr (s) +3Gly (s) =Gd(Tyr) (Gly) 3 Cl3 ·3H2 O (s) +3H2 O (l)在 2 98.15K时的反应焓为 ( 9.45 1± 0 .468)kJ·mol-1 .计算得配合物Gd(Tyr) (Gly) 3 Cl3 ·3H2 O (s)在 2 98.15K时的标准摩尔生成焓为ΔfH m =-( 4 2 69.7± 2 .3 )kJ·mol-1 .并用热分析手段对配合物进行了非等温热分解动力学研究 ,推断配合物第二步热分解反应机理为二级化学反应 ,其动力学方程为 :dα/dT =(A/β)exp( -E/RT) ( 1-α) 2 ,求得分解反应的表观活化能为E =2 15 .17kJ·mol-1 ,指前因子为 10 1 8.71 s-1 .     

紫外吸光光度法测定碘离子

利用溴水氧化I- 形成IO- 3 ,过量溴水用甲酸除去后在过量碘化物存在下 ,IO- 3 氧化I-产生 3倍摩尔量I- 3 ,而I- 3 在紫外光区的 2 86nm具有最大吸收 ,并在 34 5nm处另有一略低的吸收峰 ,ε2 86=1.3× 10 5L·mol- 1·cm- 1,ε34 5=8.1× 10 4 L·mol- 1·cm- 1,均具有很高的灵敏度。I- 在 0～16μg/2 5ml范围内遵守比耳定律 ,方法有较好的选择性 ,方法简便快速 ,用于碘盐中碘离子的测定 ,结果满意     

2-(6-甲基-2-苯并噻唑偶氮)-5-二乙胺基酚吸光光度法测定微量Co(Ⅱ)

噻唑偶氮类试剂吸光光度法测定钴报道灵敏度均小于 1 .0 5× 1 0 5L· mol- 1 ·cm- 1 [1～ 4] 。本文报道用 2 - ( 6-甲基 - 2 -苯并噻唑偶氮 ) - 5-二乙胺基酚( MBTAE)测定微量钴 ,摩尔吸光系数为 1 .1 5×1 0 5L· mol- 1 · cm- 1 ,是目前同类试剂二元体系测钴灵敏度最高的一种方法。试剂与 Co2 反应迅速 ,配合物可稳定 1 6h。试剂最大吸收波长 λmax为51 5nm,配合物的最大吸收波长λmax为 61 0 nm,对比度 95nm,在 p H5.0的 HOAc- Na OAc介质中 Co∶MBTAE=1∶ 2 ,Co2 浓度在 0～ 2 5μg/ 2 5ml范围内服从比耳定律。方法应用…     

3-[二(羧甲基)氨甲基]-1,2-二羟基蒽醌-3-甲基胺-N,N- 二乙酸与腺嘌呤的分光光度法研究

采用分光光度法对腺嘌呤(Ade)与3-[二(羧甲基)氨甲基]-1,2-二羟基蒽醌3-甲基胺-N,N-二乙酸(AFB)反应体系进行了研究.优化了实验条件,建立了Ade的分析方法.本法测定Ade的检出限为6.54×10-5 mol/L,摩尔吸光系数(ε)为3.2×104L·cm-1·mol-1;初步探讨了反应机理.     

亚胺基二乙酸树脂对镧(Ⅲ)的吸附及其机制

研究了亚胺基二乙酸树脂(DAAR)对镧离子的吸附行为及机制,pH=5.73的HAc NaAc体系为最佳吸附条件。静态饱和吸附容量为188mg·g-1·R;表观吸附速率常数k298=2.00×10-5s-1,表观吸附活化能Ea=9.57kJ·mol-1;等温吸附服从Freundlich经验式;吸附热力学函数ΔH=10.2kJ·mol-1;ΔS=45.0J·mol-1·K-1;ΔG298=-3.17kJ·mol-1;用0.5mol·L-1HCl作解吸剂,解吸率接近100%;树脂功能基与镧离子的配位摩尔比为3∶1;化学分析及红外光谱表明树脂功能基上的O与La3+发生配位键合。