一种新型表面增强拉曼活性基底的制备及表征

研究了一种新的表面增强拉曼活性银基底的制备方法,采用银增强剂和引发剂的混合溶液处理全铝表面制备了银基底,利用扫描电子显微镜分析了基底的表面形态和结构,测定结晶紫分子在基底表面的拉曼光谱.结果表明,这种基底具有很强的表面增强拉曼散射效应(SERS)活性和稳定性.     

腐殖酸表面增强拉曼光谱实验研究

腐殖酸(简称HA)广泛存在于海洋、河流和土壤中,腐殖酸的研究对于土壤和水系的环境监测具有重要意义。采用银溶胶作为活性基底对腐殖酸的表面增强拉曼光谱(SERS)开展了实验研究,研究了激光照射时间、腐殖酸溶液浓度及pH值变化对腐殖酸溶液表面增强拉曼光谱的影响。结果表明,当激光照射20～30min时腐殖酸SERS信号比较理想;利用不同浓度腐殖酸溶液1 379cm-1拉曼谱峰的强度进行定标分析,腐殖酸SERS信号强度与浓度呈很好的线性关系,线性相关系数R2=0.993;pH值变化对腐殖酸溶液SERS光谱有较大影响,在pH 7的时候信号最弱,而在酸性和碱性环境中信号较强。最后本文还利用表面增强拉曼光谱对自来水中的腐殖酸进行了探测,初步证明了表面增强拉曼光谱应用于自然水体中腐殖酸检测的可行性。     

表面增强拉曼光谱检测爆炸物研究进展

近年来,恐怖袭击、刑事犯罪等爆炸事件频发,对社会的公共安全构成了严峻挑战。炸药是各种爆炸物的核心成分,因此对炸药的分析检测与识别是公共安全领域研究的热点之一。表面增强拉曼光谱可以对爆炸物分子实现指纹谱性、超痕量、实时高效的探测和识别,在安全检测和法庭科学等公共安全领域展现了极具诱惑力的应用前景。最近几年,国际上针对表面增强拉曼光谱检测爆炸物的研究十分活跃,取得了丰富的成果,文章综述了爆炸物表面增强拉曼基底,包括表面修饰改性和复合功能结构基底;有机和无机爆炸物的检测;以及爆炸物光谱识别的研究进展。分析了需要面对的问题,并总结展望了未来的发展趋势。相信随着纳米科学与技术、表面科学、仪器科学以及深度学习等新兴科技的快速发展,表面增强拉曼光谱一定能在爆炸物检测和识别方面取得更大进展。     

L-半胱氨酸-金属离子配合物的表面增强拉曼光谱研究

利用拉曼光谱仪测定L-半胱氨酸(L-Cys)的常规拉曼光谱(NRS)和表面增强拉曼光谱(SERS),发现L-Cys在纳米银棒上有明显的拉曼增强效应,对分子特征峰进行了归属,研究L-Cys在银纳米棒基底表面吸附机理,在固体NRS中在2 576 cm-1出处有明显的S-H伸缩振动峰,而SERS中没有出现,实验表明纳米银棒与L-Cys巯基上的S原子形成了Ag-S键,C-O和C-N伸缩振动有明显的增强。在不同pH值条件下,分析了L-Cys的拉曼光谱差异,探讨吸附行为的变化。在pH值为6时,S-H的伸缩振动峰基本消失,形成了稳定的S-Ag键;随着pH值增加趋于碱性时,羧基易失去H原子形成-COO-易与银发生吸附作用且振动峰增强。在pH值为7时,S原子与Ag形成稳定的S-Ag键,C-O和C-N的振动峰也最稳定。选择在pH值为7的条件下,在L-Cys溶液中加入Na+,Mg2+和Cu2+ 等10种金属盐,发现Al3+,Cu2+,Zn2+,Cd2+和Hg2+ 使L-Cys分子的结构发生了改变,金属离子与L-Cys另一端羧基发生作用,其中Cu2+,Zn2+,Cd2+和Hg2+随半径增大与S原子的孤电子发生作用越大。探讨了在不同pH值、不同比例和不同浓度下,金属离子与L-Cys作用SERS的变化,随着pH值、比例和浓度的增大,峰的强度有减小趋势。Cu2+与L-Cys作用的SERS信号很弱,Hg2+与L-Cys作用只出现了一个C-O的振动峰,说明Hg2+完全破坏了L-Cys的空间构型。该研究对蛋白质变性等的研究提供了重要参考信息。     

银纳米粒子阵列的自组装及其表面增强拉曼光谱应用

在以聚赖氨酸为表面耦联层分子的玻片基底制备了银纳米粒子阵列。ＳＥＭ表征结果表明,银粒子以亚单层的形式排列在基底表面。比较银溶胶和纳米粒子阵列的紫外可见光谱可见聚赖氨酸耦联层对银纳米粒子的粒径具有一定的选择性,甲基紫精在银纳米粒子阵列上的表面增强ＦＴ拉曼光谱表明在近红外区拉曼散射的表面增强主要来自于化学增强效应。     

胆结石中蛋白质的傅里叶变换红外光谱和表面增强拉曼光谱研究

用氯仿、乙醚、乙醇和盐酸等溶剂溶解一组人体胆结石，获取难溶物；用傅里叶变换红外光谱和表面增强拉曼光谱对难溶剩余物进行研究。结果显示，结石难溶物主要由胆红素盐和蛋白质组成，结石中的蛋白质的二级结构以α螺旋和无规卷曲构象为主，其中α螺旋构象成分较多。讨论了蛋白质在胆结石形成中的作用。     

表面增强拉曼光谱技术快速检测神经性化学毒剂模拟剂

神经性化学毒剂具有毒性高、挥发性好和作用快等特点,在浓度很低的情况下就可以造成很大的伤亡,因此成为现场快速检测的难点。而化学毒剂沙林（甲氟膦酸异丙酯,GB）是一种经常用的军事神经性毒剂,该毒剂可通过抑制乙酰胆碱酯酶来破坏神经系统的功能,同时该毒剂被吸入后在人体内的降解速度很慢。为了避免和降低该类毒剂的污染和对人员伤害,迫切需要发展一种灵敏度高、准确性好、响应时间短和可便携化的检测技术检测GB。表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法具有灵敏度高、操作简单和响应速度快的特点,成为检测水中痕量化学毒剂的有效方法之一。将购买的Ag纳米溶胶进行离心,然后将其组装固定在硅基Au膜表面从而制备高SERS增强的基底来对化学毒剂模拟剂甲基磷酸二甲酯（DMMP）的快速检测方法进行研究。在实验中,通过优化团聚剂的离子强度、测试方法等来对检测条件进行优化筛选。通过对比不同的团聚剂HCl,KI,MgSO₄,NaCl和NaOH,最终得到最优的离子强度,从而确定1 mol·L-1的KI为团聚剂时具有最好的效果。分别对不同的检测方法来进行了相应的优化,通过对比芯片法和液态溶胶法,最终发现改进后的芯片法能够获得较好的检测效果。最终确定的检测方法为将1 mol·L-1的KI和待测溶液（DMMP）混匀,然后滴在事先准备的以Ag纳米溶胶为基质制得的SERS芯片上,用波长为785 nm激光的便携式拉曼光谱仪直接进行检测,最低可以测至10 μg·L-1。而在文献资料中报道美军短期（＜7 d）饮用水最大暴露安全指南规定对神经性化学毒剂最低检出限是10 μg·L-1,因此采用该SERS检测方法,满足了军队应对化学战或者恐怖袭击的行动的需要。实验结果表明该方法突破了便携拉曼光谱仪灵敏度低的局限,解决了痕量神经性毒剂现场快速检测难题,拓展了SERS技术在化学侦察领域的应用。     

表面增强拉曼光谱对鱼肉中组胺的快速定量分析

基于表面增强拉曼光谱（SERS）拟建立一种适用于水产鱼制品中组胺含量的快速检测方法。采用银纳米颗粒（Ag NPs）作为活性基底和氯化钠溶液作为聚集剂获取组胺的SERS特征峰,并结合线性回归算法对鱼肉中的组胺含量进行测定分析。首先对固体组胺、组胺水溶液以及鱼肉提取液中组胺的SERS特征峰及归属进行表征分析,然后对以Ag NPs的浓缩倍数与氯化钠溶液的浓度作为SERS基底的反应条件进行优化,最后在该优化条件下对鱼肉中组胺进行定量分析。结果表明,Ag NPs在400 nm处有最大吸光度,通过透射电子显微镜观察颗粒的形状主要为球形,均匀尺寸为30 nm左右。利用4-巯基苯甲酸作为探针分子对其进行拉曼测试,所得拉曼峰具有良好的重复性,且拉曼强度很高。因此该活性基底的合成方法不仅用时少、易操作,且合成的Ag NPs可作为可靠的增强基底应用于SERS试验中。此外通过紫外-可见分光光度计检测得出氯化钠溶液使Ag NPs在溶液中发生团聚,形成热点,可实现SERS信号增强。固体组胺的拉曼光谱图反映出1 167 cm-1处出现的特征峰主要是由N-H面内弯曲引起的;1 236 cm-1处的特征峰主要是咪唑中C-H平面内弯曲和环呼吸引起的;1 291 cm-1处主要与环伸展有关;1 474 cm-1处的特征峰主要是由咪唑N-H面内弯曲振动和环伸展引起的。优化反应条件在Ag NPs的浓缩倍数为15倍、氯化钠溶液浓度为1 mol·L-1时表现出最高的增强效应,并在该优化条件下检测了浓度为5～250 mg·L-1的组胺水溶液,得出在该优化条件下检测到组胺水溶液的最低浓度为5 mg·L-1。同时在该优化条件下采集了10～100 mg·L-1范围的鱼肉提取液中组胺的SERS光谱,并建立组胺溶液的特征拉曼位移峰强度与浓度之间的线性回归模型。得出在1 180,1 258和1 425 cm-1处的特征峰与对应的拉曼峰强度值所建立的标准曲线有良好的线性关系(R2=0.918 1～0.947 3),通过比较得出在1 258 cm-1处特征拉曼位移峰强度的R2值最大,且在鱼肉中组胺的最低检测浓度为10 mg·L-1, 远低于国标中水产品中组胺最大限量检测限50 mg·L-1。因此选择1 258 cm-1处的标准曲线进行进一步的组胺检测。最后通过对鱼肉提取液中添加组胺对该标准曲线进行检测验证,得到回收率在100%～111%之间。且通过高效液相色谱法验证该方法具有适用性。由此表明选取银纳米颗粒作为活性基底、氯化钠溶液作为聚集剂的表面增强拉曼光谱技术结合线性回归法建立标准曲线用于快速检测鱼肉中的组胺是可行且准确,这为在鱼肉中的组胺含量的快速定量分析提供了参考依据。     

干净、均一的表面增强拉曼基底的制备和表征

采用盐酸羟胺种子生长法制备60 nm左右的粒径均一的金纳米粒子, 通过在ITO上修饰3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)对金纳米粒子进行组装, 得到组装密度较高、均一的表面增强拉曼光谱(SERS)基底; 采用等离子体清洗再用醋酸溶液浸泡除去氧化层的方法, 可获得干净的SERS基底, 这种方法与其它基底除杂方法相比更为简单、操作性强且信号只衰减了20%。     

苯丙氨酸银溶胶表面增强拉曼光谱的研究

研究了银溶胶与L-苯丙氨酸溶液体系的表面增强拉曼光谱(SERS),增强效果明显,L-苯丙氨酸在银溶胶中的SERS光谱与苯丙氨酸固体常规拉曼光谱相比,主要峰位置基本一致,但某些峰发生了频移,相对强度也发生了一定变化。探讨了三种不同的激发光源对SERS光谱强度的影响。用不同光源测定,其SERS光谱图中各峰位置基本不变,但峰强度有明显变化。在实际工作中应根据需要选择合适的光源,一般情况下以514.42 nm为佳。不同浓度的苯丙氨酸在银溶胶中产生的表面增强拉曼光谱有明显的差别,浓度太大或太小都不利于SERS光谱的产生,溶液浓度在1×10-3mol·L-1时SERS最强,增强效果最好。体系的pH对增强效应亦有较大的影响,在pH为8时增强效应最强,这是pH对银溶胶的凝聚状态和苯丙氨酸分子存在状态综合影响的结果。     

基于表面增强拉曼光谱及密度泛函理论的农药毒死蜱检测研究

毒死蜱作为一种广谱高效有机磷杀虫剂,在农业等领域被广泛使用。但是,环境毒理学研究发现,毒死蜱可直接施于土壤中,与土壤颗粒牢固结合,几乎不会迁移或挥发,而且水溶性低,容易造成药物残留,影响着农副产品食用的安全性,对生态环境具有潜在的危险性,许多国家对毒死蜱在农产品中的残留量有严格的规定。因此,检测毒死蜱残留的生态风险问题是当务之急。表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有快捷、高效、灵敏度高等优势,已经成为光谱检测领域的热点研究技术;密度泛函理论被广泛用于分子结构与性质的理论模拟计算及光谱分析。基于表面增强拉曼光谱和密度泛函理论对杀虫剂毒死蜱的拉曼和表面增强拉曼光谱进行理论研究。首先,利用GaussView5.0对毒死蜱分子及加入银团簇基底的分子结构进行构型。其次,对毒死蜱分子采用6-31G基组,并基于密度泛函理论进行结构优化,利用Gaussian09模拟计算出其拉曼及表面增强拉曼光谱,并确定拉曼光谱和SERS光谱峰值归属。最后,从频移量角度分析银团簇Ag₂和Ag₃对毒死蜱拉曼光谱的增强效应,并进行频移量大小对比。研究发现,在两种尺寸银团簇作用下,拉曼光谱在326,463,741,781,1 068,1 294,1 435和1 602 cm-1波数处的特征峰强度均有明显的增强,且随着银团簇结构尺寸增大,拉曼信号增强效果更为明显;在不同银团簇增强作用下,一些特征峰发生偏移,其频移量与银团簇结构相关联,在Ag₂和Ag₃银团簇增强下,表面增强拉曼光谱在463,741～781 cm-1波数处均产生了较大的频移,其余特征峰波数处频移量较小,均在20 cm-1以下,毒死蜱分子分别与Ag₂和Ag₃入侵后的表面增强拉曼光谱进行对比,频移方向有很好的一致性。该研究结果为表面增强拉曼光谱技术在农药残留检测领域的应用提供了理论依据。     

SERS的煎炸食品中丙烯酰胺速测方法研究

丙烯酰胺是一种具有神经毒性、生殖毒性,遗传毒性及免疫毒性的化合物,被列为2A级致癌物。富含碳水化合物的食物经高温烹饪后,丙烯酰胺暴露风险极大,建立对丙烯酰胺的速测方法具有重要的意义和实用价值。表面增强拉曼光谱技术(SERS)近年来发展迅速,利用高SERS活性纳米结构基底可实现对目标物拉曼"指纹"信号的高灵敏增强。复杂基质中目标物的SERS快速分析需要高活性的基底和高效的净化技术。建立了一种基于复合纳米结构的煎炸食品中丙烯酰胺的SERS快速分析方法。利用纳米银阵列负载纳米金粒子(AgNR@AuNPs)作为增强基底,一是该基底基于AgNR纳米棒之间以及AuNPs纳米粒子之间双重"热点"增强作用,对丙烯酰胺具有较高的SERS增强活性;二是该基底中AgNR为固相基底,每次使用前,利用稀硝酸除去表面氧化物,大大提高了SERS分析稳定性。还研究了AuNPs粒径和样品添加顺序对分析灵敏度的影响。煎炸食品中基质干扰严重,结合QuECHERS快速净化技术,在优化除脂、萃取溶剂及净化材料的用量比例、种类的基础上,选择正己烷为除脂溶剂,水∶乙腈(V/V=1∶1)为提取溶剂, MgSO4+NaCl为净化材料, 5 min内完成检测。分析灵敏度1μg·kg-1,在5~100μg·kg-1内以Δν=1 482 cm^-1为定量峰,实现定量分析,线性相关系数r=0.985, 5个添加浓度下回收率为77.1%~93.6%,相对标准偏差小于4.0%。所建立的方法有望用于食品安全现场检测中。     

高灵敏银纳米棒阵列对农药啶虫脒的表面增强拉曼散射快速检测

The determination of pesticide residue on agricultural products is increasingly important.Exposure to pesticides can cause severe acute reactions in humans,including aplastic anemia and leukemia.In this work,we developed a rapid and sensitive method to detect acetamiprid pesticide residue based on surface-enhanced Raman scattering.Silver nanorod (AgNR) arrays were fabricated by oblique angle deposition technology and were used as SERS substrates.Prior to detection,the AgNR arrays were cleaned with nitric acid solution or a mixture of methanol and acetone.Compared to the unwashed AgNR arrays,the AgNR arrays washed with methanol and acetone shows a signal enhancement 1000 times greater than the unwashed AgNR array due to the effective removal of the impurities on its surface.The limit of detection of acetamiprid was determined to be 0.05 mg/L.In addition,the molecular structure of acetamiprid was simulated and the corresponding vibration modes of the characteristic bands of acetamiprid were calculated by density function theory.To demonstrate its practical application,the AgNRs array substrates were applied successfully to the rapid identification of acetamiprid residue on a cucumber''s surface.These results confirmed possibility of utilizing the AgNRs SERS substrates as a new method for highly sensitive pesticide residue detection.     

基于表面增强拉曼的鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾的同时快速检测

基于实验室自行搭建的拉曼点扫描系统,以市售鸡尾酒为研究对象柠檬酸钠还原硝酸银配制的银溶胶作为表面增强剂,探讨了鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾两种防腐剂的同时快速检测方法。首先确定鸡尾酒中苯甲酸钠拉曼特征峰为846.1,1 007和1 605 cm-1,山梨酸钾拉曼特征峰为1 164,1 389和1 651 cm-1,进而对它们拉曼特征位移强度稳定性及鸡尾酒中两种防腐剂对拉曼特征位移强度的相互影响进行了分析。结果表明,利用该方法采集的鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾表面增强拉曼特征位移强度具有较高的稳定性,而且鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾的拉曼特征位移强度相互影响并不大,具有较高的稳定性。分别制备苯甲酸钠浓度范围为0.154 3~1.5 g·kg-1的42个鸡尾酒样品及山梨酸钾浓度范围为0.062~1.5 g·kg-1的45个鸡尾酒样品,分别建立了苯甲酸钠和山梨酸钾的线性回归模型。选用最佳的苯甲酸钠1 007和1 605 cm-1二元线性回归预测模型与山梨酸钾的1 164和1 651 cm-1二元线性回归预测模型,对不同浓度苯甲酸钠和山梨酸钾43个鸡尾酒样品进行了苯甲酸钠和山梨酸钾同时预测验证。结果显示,鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾预测值与实际值相关系数(r)分别为0.949 3和0.921 8,均方根误差(RMSE)分别为0.088 2和0.142 9 g·kg-1。基于银溶胶表面增强拉曼完全可以实现鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾两种防腐剂的快速同时检测,为液态食品中防腐剂的同时快速监测提供了技术支撑。     

表面增强拉曼光谱检测鸡蛋蛋清内三聚氰胺的定量方法研究

三聚氰胺对人体有害,鸡蛋内三聚氰胺定量检测非常有必要。以鸡蛋蛋清为研究对象,应用表面增强拉曼光谱技术结合化学计量学方法对蛋清内三聚氰胺进行了定量检测。首先采用人工饲养蛋鸡的方法获取含有三聚氰胺的样品鸡蛋。然后使用便携式拉曼光谱检测仪(Opto Trace RamTracer-200)和拉曼增强试剂测定蛋清的表面增强拉曼光谱,同时利用气相色谱质谱技术测定相应蛋清中三聚氰胺的含量。利用Raman Analyzer对拉曼光谱基线进行校正。应用相关系数法从表面增强拉曼光谱中选取320个光谱变量作为输入变量,建立偏最小二乘定量校正模型;并应用谱峰分解法建立谱峰分解定量校正模型。两种模型建立过程中均选定90个样本做为模型校正集,44个样本做为模型验证集,两种模型都有较好的预测效果。偏最小二乘定量校正模型预测值与气相色谱质谱联用法(GC-MS)测定值的决定系数R2为0.856,预测均方根误差RMSEP为1.547;谱峰分解定量校正模型R2为0.947,RMSEP为0.893。实验结果表明,该方法能有效定量检测鸡蛋内三聚氰胺,检测一个样本仅需15 min,为蛋品的三聚氰胺检测提供了一种新途径。     

表面增强拉曼光谱法快速检测猪肉中氟尼辛葡甲胺残留

氟尼辛葡甲胺（FM）是动物专用的非甾体类消炎药,是兽医临床上最常用的消炎镇痛类药物。近年来,随着其应用范围的扩大,其不良反应逐渐显现,其在兽肉中的残留引起了人们的重视。目前猪肉中FM残留的主要检测方法为色谱法、色谱质谱联用法。设备昂贵、笨重、操作复杂等缺点极大的限制了这类方法在现场快速检测中的应用,表面增强拉曼（SERS）具有指纹识别、迅速检测、便携等优势,能克服色谱技术在现场检测中带来的不便,因而近年来被广泛应用于兽药残留的快速筛查检测。因此,为实现猪肉中FM的现场快速检测,建立了猪肉中FM的SERS检测方法。用柠檬酸钠还原氯金酸钾的方法制备金溶胶,通过单因素实验确定在样品与金胶体积比为1∶3,样品pH为6,不添加促凝剂,为检测条件。用密度泛函理论计算理论光谱,结合固体拉曼光谱,对各峰进行振动模式归属。其中731 cm-1处为吡啶环、苯环摇摆,1 085和1 376 cm-1处均为苯环上C—H振动。之后通过优化萃取前处理方法与萃取剂的选取,建立了猪肉中FM的定性定量检测方法。在该方法中,FM在猪肉基质中的特征峰为731,1 085和1 376 cm-1。选取731 cm-1作为定性定量峰,该处拉曼强度与FM浓度在1～250 mg·L-1内有良好的线性关系,R2为0.99。对加标样品的实际浓度进行检测,其检测限为1 mg·L-1,回收率在89.61%～95.63%,RSD在1.80%～3.30%内。该法稳定、快速、简单,可实现FM在猪肉中的现场快速筛查检测。     

表面增强拉曼光谱准确检测玉米中杀螟硫磷农药残留

杀螟硫磷是一种在农作物上广泛使用的有机磷杀虫剂,常用于玉米上害虫的防治。过量或者不合理施用导致的残留积累关系到食品安全和人体健康。常规检测杀螟硫磷的方法有气相色谱-质谱法、高效液相色谱法,其准确性虽好,但存在需要专业人员介入、样品前处理复杂、检测时间长等缺点。表面增强拉曼光谱(SERS)法具有分析速度快、检测灵敏度高和特异性好等优点,被广泛应用于农产品中痕量残留的快速检测。利用表面增强拉曼光谱结合化学计量学方法实现玉米中杀螟硫磷残留的准确检测。以两步种子生长法合成的纳米金棒作为拉曼增强基底,测量600～1 800 cm-1范围内的拉曼光谱。对比杀螟硫磷乙醇溶液和金棒的光谱,确定杀螟硫磷的特征峰在650,830,1 082,1 241,1 344和1 581 cm-1处。采用简单预处理方法快速提取玉米中的杀螟硫磷残留。将受污染的玉米样品粉碎后,利用乙醇溶剂对残留进行两次提取,每次获取的提取液经离心获得上清液,将上清液合并混匀,在水浴中蒸发浓缩,浓缩后的上清液用于采集SERS光谱。每个浓度制备50个平行样本。各浓度残留提取液中的残留参考值采用色质联用方法测定。对比残留提取液的光谱,1 082,1 241和1 581 cm-1处特征峰强度随残留浓度的降低而迅速变弱甚至消失,650,830和1 344 cm-1处的特征峰直至残留浓度为0.48 μg·mL-1时依然可见。当浓度低至0.37 μg·mL-1时,所测光谱与空白提取液光谱相似。采用主成分分析(PCA)提取不同浓度杀螟硫磷残留光谱的主体信息,其中残留为0.37 μg·mL-1和空白提取液光谱的主成分得分重叠,进而判断SERS方法对玉米中杀螟硫磷残留的检测限可达到0.48 μg·mL-1,低于国家规定的农作物中最大残留限,体现出SERS检测的高灵敏性。选取浓度为14.25 μg·mL-1的50个样本分析其650,830和1344 cm-1处的特征峰强度变化可知,所采集的光谱呈现出较好的重复性,相对标准偏差(RSD)值仅为3.12%。对杀螟硫磷残留的定量分析采用支持向量机回归(SVR)实现,Savitzky-Golay卷积平滑和小波变换(WT)用于本次光谱数据的预处理。校正集和预测集样本的划分采用Kennard-Stone算法实现,模型的性能采用校正均方根误差(RMSEC)、校正集决定系数(R2_c)、预测均方根误差(RMSEP)和预测集决定系数(R2_p)评估。最优模型为SVR结合WT所构建的,具有最小的预测误差,其中校正集的RMSEC=0.103 2 μg·mL-1,R2_ｃ=0.999 74,预测集的RMSEP=0.134 1 μg·mL-1,R2_p=0.999 60。同时,最优模型的预测值与色质联用法所测值基本一致,其预测回收率为95.31%～100.66%。以上表明,SERS结合化学计量学方法检测玉米中杀螟硫磷残留是准确可行的,且有望推广到农作物中多种农药残留的检测,为农产品的安全检测提供一种新思路。     

二硫化四甲基秋兰姆的表面增强拉曼光谱研究

制备了两种简单常用的具有表面增强拉曼(SERS)活性的银基底—银镜和硝酸刻蚀银箔,并应用于二硫化四甲基秋兰姆(福美双)的检测及其结构变化的分析。SERS技术提供了不同浓度下的二硫化四甲基秋兰姆分子的振动信息,发现当其与金属银基底作用后,二硫键断裂,并且通过化学作用吸附在银基底表面。通过分析不同浓度福美双分子吸附在银表面的拉曼光谱,证明其在金属表面存在两种吸附方式即表现为单齿形和双齿形两种几何形状。这些光谱及结构信息有助于理解和检测自然环境中二硫化四甲基秋兰姆及其分解产物。同时也对二硫代氨基甲酸盐类化合物的研究有一定的借鉴意义。     

表面增强拉曼光谱在食源性致病微生物检测中的应用研究

食源性致病微生物导致的食源性疾病已成为全球化的公共卫生问题。快速、有效地检测食源性致病微生物是实现食源性疾病预防与控制的关键环节，也是保障食品安全的技术关键。表面增强拉曼光谱(SERS)具有简单、快速、灵敏度高等优点，在食品安全、生物医学、环境监控等领域展现出良好的应用前景。介绍了近年来SERS在食源性致病微生物检测中的应用研究进展。对SERS技术概况、SERS增强理论及SERS增强基底进行了简要介绍，重点回顾了SERS在食源性致病微生物检测中的应用和发展现状。在食品安全分析方面，利用SERS与模式识别方法相结合对食品中常见食源性致病微生物能实现快速、有效鉴别，部分研究已应用于不同食品样品的分析，体现了SERS作为“指纹图谱”的分析优势；在医学诊断方面，SERS可对病理样品(如血液、尿液等)中食源性致病微生物进行快速检测，缩短了样本分析时间，使食源性疾病的快速诊断成为可能；随着微流控技术的发展，微流控平台结合SERS技术被称为“芯片实验室”应用于食源性致病微生物的检测，可提高分析的可控性，稳定性，特异性和灵敏度。通过对比分析，发现不同研究可采用不同分离方法、不同基底、不同目标捕获方式等实现了食源性致病微生物的检测，展示了不同方法间的差异性。已有研究表明了SERS在食源性致病微生物检测中应用可克服传统方法耗时等缺点，实现灵敏快速分析，为食品安全实时监控，食源性疾病即时诊断提供了有效的分析工具。同时，指出了SERS技术应用于食源性致病微生物分析依然面临很大挑战，(1)大多数研究并没有聚焦于实际样品，而标准培养液和实际样品的SERS检测存在较大差异，实际样品组分会对SERS响应产生干扰；(2)不同方法结果有较大差异，主要是由于纳米增强基底差异，吸附方式原理的差异，稳定性的差异等，因此需要更多深入研究进一步优化条件；(3)期望建立标准化的SERS方法替代传统技术，充分展示SERS作为新兴分析工具快速、灵敏、简捷的优势应用于食品安全，医学诊断等领域。将来，随着研究的深入及相关学科的发展，SERS作为极具潜力的快速分析工具，将在食品安全，生物医学等领域具有更广阔的应用前景。     

应用银溶胶膜探测水中抗生素的表面增强拉曼光谱研究

以自组装法制备的银溶胶膜为表面增强拉曼散射活性基底实现了对水中抗生素的痕量检测。采用微波加热法制备银溶胶,自组装法制备银溶胶膜。通过改变银溶胶的pH值及镀膜的次数,研究其对抗生素增强效果的影响。实验发现,采用不同pH值的银溶胶镀膜所获得的银溶胶膜的增强效果有很大差异,当银溶胶pH=4,且镀膜次数为五次时,增强效果最佳。以此银溶胶膜为基底对三种抗生素(氯霉素、环丙沙星、恩诺沙星)进行了SERS检测,可以检测到的最低浓度分别为120,15,120 nmol·L-1。结果表明,利用改进方法制备的银溶胶膜,可以对水中抗生素进行痕量检测,为实现养殖水中残留抗生素的检测提供了方法。