CeO2-TiO2混合氧化物及Pd/CeO2-TiO2催化剂的氧化还原性能

 以溶胶-凝胶-超临界流体干燥法制备了CeO2-TiO2混合氧化物(n(Ce)/n(Ti)=0.05～0.40),以其为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/CeO2-TiO2催化剂. XRD分析结果表明,在低Ce/Ti比的CeO2-TiO2混合氧化物中,CeO2高度分散于TiO2上; Ce/Ti比高于0.10时,大晶粒锐钛矿相TiO2和TiO2-CeO2固溶体或其前驱体无定形相共存. 采用H2-TPR对所合成材料的氧化还原性能进行了研究. H2-TPR谱中500 ℃附近的耗氢峰对应于CeO2-TiO2中CeO2的还原,还原过程中不存在表面晶格氧与体相晶格氧的差别. 由于TiO2与CeO2的协同作用,混合氧化物中形成了丰富的结构缺陷,提高了CeO2的氧化还原性能,其中Ce/Ti比为0.20时TiO2与CeO2的协同作用最显著. 负载上Pd后,载体中CeO2的还原温度(＜150 ℃)大大降低,同时随着Ce/Ti比的增大,PdO与载体间的相互作用增强,导致PdO难于还原,相应的H2-TPR还原峰向高温方向移动.     

CeO2-TiO2催化剂的表面结构及其湿式氧化活性

 采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备了CeO2-TiO2催化剂,利用N2吸附、X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱和Zeta电位分析等手段表征了催化剂的表面结构性质. 以乙酸和苯酚为目标物,进行了湿式氧化高浓度乙酸和苯酚的活性测试,研究了CeO2-TiO2催化剂表面结构与活性之间的关系. 结果表明, Ce和Ti之间的相互作用使复合氧化物CeO2-TiO2催化剂具有小的晶粒尺寸和高的比表面积,催化剂表面化学吸附氧含量增加,且不同制备方法得到的CeO2-TiO2催化剂表面电位点不同,共沉淀法制备的催化剂更有利于乙酸和苯酚的吸附. 在湿式氧化反应中, CeO2-TiO2催化剂有较高的活性,其中共沉淀法制备的催化剂活性最高; 在230 ℃, 5 MPa条件下反应120 min后,乙酸COD去除率为79%; 在150 ℃, 4 MPa下反应120 min后,苯酚COD去除率为96%.     

氧化铈的氧化还原性能对VOx/CeO2催化剂催化氯苯氧化性能的影响

分别采用尿素、氨水和碳酸钠作沉淀剂制备了三种具有不同氧化还原性能的氧化铈载体,并考察了这三种氧化铈载体负载氧化钒催化剂催化氧化消除氯苯的性能.三种氧化钒催化剂在300℃下对氯苯氧化的转换频率依次为4.9,1.6和0.8h-1.该结果表明氧化铈载体的氧化还原性质影响着负载氧化钒催化剂催化氧化消除氯苯的活性,V-O-Ce键中的氧物种在该催化氧化反应中起着重要作用.     

氧化还原预处理对一氧化碳低温氧化Pd/CeO2-TiO2催化剂性能的影响

研究了氧化还原预处理对溶胶-凝胶法制备的CeO2-TiO2复合氧化物负载Pd催化剂上CO低温氧化性能的影响，并对催化剂的稳定性进行了考察。H2-TPR结果表明，83 ℃的耗氢峰是PdO和载体中CeO2共同还原的结果，高温还原后Pd与载体之间相互作用加强。经高温氧化(500 ℃)低温还原(150 ℃)预处理的催化剂CO低温氧化活性最好，在反应气组成为0.5% CO＋1.6% O2＋6.0%N2＋Ar，空速为30 000 mL·g－1·h－1，程序升温反应显示CO完全转化温度为48 ℃，这种预处理方式能够形成适宜的载体与金属间相互作用。稳定性实验在室温下进行，反应气组成为0.6% CO＋14.7% O2+55.3％N2＋Ar，Pd/CeO2-TiO2催化剂具有较好的低温反应稳定性，100%CO转化率可持续12 h。     

CeO2-TiO2复合氧化物的制备、表征及其对CO氧化的催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同n(Ce)/n(Ti)的CeO2-TiO2复合氧化物,对复合氧化物的物相结构、形貌特征、比表面积和氧化还原性质进行了表征,并考察了复合氧化物对CO氧化反应的催化性能.结果表明,n(Ce)/n(Ti)>0.10时,复合氧化物为无定形结构;n(Ce)/n(Ti)=0.10~0.30时,复合氧化物失去CeO2和TiO2各自的特征,形成CeO2-TiO2固溶体,具有较大的比表面积.CeO2-TiO2复合氧化物本身对CO氧化反应的催化活性不如TiO2或CeO2的高,但Pd/CeO2-TiO2比Pd/TiO2或Pd/CeO2具有更高的催化活性.     

CeO2和La2O3改性Pd／γ—AI2O3甲醇低温分解催化剂的研究I.CeO2改性Pd／γ—AI2O3催化剂的结构和性能

用XRD,BET,NH3－TPD,TPR及XPS等手段对CeO2改性Pd／γ-AI2O3催化剂的结构和性能进行了表征,并考察了催化剂上甲醇低温分解的性能。结果表明,CeO2在γ-AI2O3载体上容易容易,能完成掩蔽其表面酸性,并较大程度地降低了载体的比表面积;CeO2的加入促进了Pd在载体上的分散,并且产生一种协同还原作用,Pd的高度分散及其与CeO2在γ-AI2O3上的相互作用是催化剂具有高活性的关键。     

整体式MnOx-CeO2／ZrO2-TiO2催化剂用于NH3低温选择性催化还原NO

以MnOx为活性组分, CeO2为助剂, ZrO2-TiO2为载体制备了MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整体式催化剂,考察了焙烧温度对该催化剂上NH3低温选择性催化还原反应(NH3-SCR)的影响. 通过X射线衍射、比表面积测定、储氧量测定和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂的织构性能和储氧量对低温NH3-SCR反应有较大的影响,活性组分锰以+3价和+4价共存时具有最好的低温活性. 该催化剂经600 ℃焙烧后,在空速为 36?000 h-1 时,反应有最低的起燃温度160 ℃和很宽的反应温度窗口176～393 ℃(转化率为60%～95%). 该催化剂在固定源,尤其在移动源柴油车上催化净化氮氧化物具有良好的应用前景.     

钼铈氧化物体系的程序升温还原与还原动力学

运用X射线衍射、红外光谱、热重分析和比表面积测定等方法剖析了钼、铈氧化物的程序升温还原过程。结果表明，金属离子间的相互作用使得氧化物还原反应的活化能降低，有利于其催化性能的提高。     

制备方法对CuO-CeO2混合氧化物的还原性能和CO氧化活性的影响

对于烃类和CO完全氧化,贵金属催化剂(Pt,Pd等)具有很高的催化活性,但由于贵金属资源有限,因此人们对过渡金属催化剂进行了大量研究.许多研究表明,Cu是所有过渡金属中最有希望替代贵金属的元素.对于传统的CuO/γ-Al2O3催化剂,高温生成低活性的CuAl2O4是CuO/γ-Al2O3的致命缺点[1].CeO2作为汽车尾气净化三效催化剂的助剂.     

CeO2和La2O3改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温分解催化剂的研究 Ⅰ. CeO2改性Pd/γ -Al2O3催化剂的结构和性能

 用XRD,BET,NH3－TPD,TPR及XPS等手段对CeO2改性Pd／γ－Al2O3催化剂的结构和性能进行了表征,并考察了催化剂上甲醇低温分解的性能．结果表明,CeO2在γ－Al2O3载体上容易聚集,不能完全掩蔽其表面酸性,并较大程度地降低了载体的比表面积;CeO2的加入促进了Pd在载体上的分散,并且产生一种协同还原作用．Pd的高度分散及其与CeO2在γ－Al2O3上的相互作用是催化剂具有高活性的关键．     

钼铈氧化物体系的程度升温的与还原动力学

运用Ｘ射线衍射、红外光谱、热重分析和比表面积测定等方法剖析了钼、铈氧化物的程序升温还原过程。结果表明，金属离子间的相互作用使得氧化物还原反应的活化能降低，有利于其催化性能的提高。     

Ni-Ti-O混合氧化物的制备、表征及其富氧选择性催化还原NO

采用均匀共沉淀法制备了不同Ni/Ti摩尔比的Ni-Ti-O混合氧化物,考察了它们在富氧条件下丙烯选择性催化还原NO反应中的催化性能,并运用X射线衍射,N₂吸附-脱附、吡啶吸附、程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征.结果表明,Ni/Ti摩尔比为1的催化剂表现出最佳催化活性,430℃时NO_x转化率达68%.该催化剂具有锐钛矿结构,比表面积较高(149m²/g),有利于提高催化活性;其表面Lewis酸性位有利于硝酸盐物种的吸附,而硝酸盐物种是该反应的重要中间体.     

SrO对Al2O3-ZrO2热稳定性及负载Pd催化剂氧化性能的影响

考察了SrO对A12O3-ZrO2载体热稳定性和负载钯催化剂氧化性能的影响，并运用BET、XRD、TPR、TPD等手段对催化剂进行了表征．研究结果表明SrO的添加能提高A12O3-ZrO2载体热稳定性，抑制高温下A12O3的烧结和a相变，降低负载钯催化剂的还原温度及CO、CO2脱附温度，提高钯催化剂对CO和C3H8的氧化活性．     

CexZr1—xO2复合氧化物负载PdO催化剂的CO和CH4氧化性能研究

以CexZr1-xO2复合氧化物为载体, 采用浸渍法配制了负载PdO催化剂,考察了催化剂对CO和CH4的氧化活性, 并对该催化剂的还原性能进行了表征. 结果表明,Ce/Zr比对催化剂的活性影响很大. 对于CO氧化, 当x=0.8时, 催化活性最高;而对于CH4氧化, x=0.5时,活性最高. 出现3个催化剂还原峰(α、β、γ), α峰归属于PdO还原,而β和γ峰归属于载体的还原. 我们认为α峰与CO氧化有关.     

二氧化钛负载氧化物催化剂上CO的氧化反应

对浸渍法和共沉淀法制备以的各种ＴｉＯ２负载氧化物催化剂进行了活性组分的筛选,结果发现,两种方法得到的ＣｕＯ催化剂均具有优良的ＣＯ氧化催化性能。在此基础上,考察不同ＴｉＯ２载体,活性组分含量以及催化剂焙烧温度对其催化能力的影响。结果表明,具有高比表面、大孔体积的ＴｉＯ２载体负功的ＣｕＯ催化剂具有较好的催化性能,活性组分ＣｕＯ的最佳含量范围在１０％～１５％之间,催化剂最佳焙烧温度为４００℃。     

CuO—ZrO20—CeO2复合氧化物的催化性能研究

研究了氧化铜的加入对锆铈复合氧化物的结构与性能的影响,发现氧化铜的加入可降低氧化铈的还原温度,稳定复合氧化物的立方结构,提高对CO氧化的催化活性,增加铈含量能提高催化剂的活性,而硫酸盐等可使催化剂的活性降低,掺铜锆铈复合氧化物催化剂的活性几乎不受高温灼烧的影响,是一种具有较高热稳定性的催化剂。     

Pd-O/CeO_2纳米管催化苯酚氧化羰基化反应

以碳纳米管(CNTs)为模板,采用液相沉积-水热法制备了管状纳米氧化铈(Ce O2-NT).利用X射线衍射、透射电镜和N2等温吸附-脱附技术对其结构进行了表征,所得Ce O2-NT外径~25 nm,长度大于300 nm,管壁由粒径4–9 nm的Ce O2晶粒组成,比表面积为108.8 m2/g.以其为载体制备了Pd-O/Ce O2-NT催化剂,程序升温还原结果发现,该催化剂表面氧在低温下即可被还原,具有较高的活性.将Pd-O/Ce O2-NT用于催化苯酚氧化羰基化反应,催化剂活性和碳酸二苯酯(DPC)选择性均高于零维CeO 2负载的Pd-O/Ce O2-P催化剂.在优化的条件下,苯酚转化率为67.7%,DPC选择性为93.3%.但该催化剂再次使用时活性下降明显,这是由于Pd-O/Ce O2-NT的管状结构在反应过程中被破坏,并且活性组分Pd流失所致.     

CeO2纳米管负载Pd纳米颗粒催化CO低温氧化

高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面;然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO2,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO2纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.本文利用乙醇还原法,以CeO2纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂,并利用N2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO2-nanotube具有较高的比表面积(58.0 m2/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO2-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO2的(111),(200),(220),(311)等品面.TEM结果表明,Pd/CeO2-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60 nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO2-nanotube在1 10℃附近具有很强的脱附峰,在370℃和600℃附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力;CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3％),Pd颗粒尺寸为7.3 nm.XPS表征显示,Pd以pd2+的形式分散于CeO2纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce3+,为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化;通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63 s-1),由Arrhenius 曲线可得到该催化剂的活化能为26.5 kJ/mol.综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能.Pd/CeO2-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散;其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面;催化剂表面丰富的Ce3+能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面品格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.