有机试剂结构与性质的研究(X)——偶氮苯衍生物结构与吸收光谱的研究

本文应用PPP-SCF-CI法计算了偶氮苯衍生物的结构,发现偶氮苯衍生物波长最大的吸收峰(相应于电子从基态向第一激发态跃迁)是分子内荷移光谱,这些吸收峰的计算值与实验值完全一致.此外,还根据PPP计算结果研究了取代基对吸收光谱的影响.     

火焰原子吸收光谱法中有机试剂的增感效应

详细研究了11种有机试剂对火焰原子吸收光谱法的增感效应。通过测定这些有机试剂对Cu、Mg、Li、Na、K、Rb、Cr、Mo、Sr、Ba等金属离子吸光度的影响,得到了有机试剂增感的规律性。     

应用分子力学、分子图形学以及量子化学方法研究 有机试剂结构及作用机理(Ⅰ)——吡啶偶氮及三苯甲烷类显色试剂的构象问题

应用分子力学方法研究有机试剂尚少见诸报道.由于这类分子培养单晶比较困难,实验几何参数不多;且有机试剂分子与金属离子是在一定pH值的溶液中进行反应,因而溶液中的构象可能与晶体中的分子有所不同,如何了解这种结构上的差异,对于研究有机试剂的性能和作用机理有着重要的意义.本文应用分子力学及分子图形学方法,对吡啶偶氮类型以及三苯甲烷类型有机显色试剂的构象问题进行了探讨.     

有机试剂对锶火焰原子吸收光谱分析的增感机理

研究了火焰原子吸收光谱法中甲醇、甲醛、甲酸等6种有机试剂对元素Sr的增感行为,发现甲酸效果最佳。在选定的相对最佳条件下,增感效果高达70%。研究表明,甲酸所产生的增感效应主要在于其与Sr形成甲酸锶,改变了常规原子化机理,提高了火焰原子化效率。这一机理同样适用于甲酸存在下Ca、Ba等元素的火焰原子化。实验表明,甲酸对这两种碱土元素的增感效果分别达到54%和55%。甲酸对Sr的增感应用于高纯BaCO3中Sr含量测定,回收率达到100%～106%。     

有机试剂结构与性质的研究Ⅷ有机试剂的pKa与改进的Swain—Lup…

有机试剂的ｐＫ＾０ａ是其重要的物参数，它是有机试剂酸性的度量，决定其配合笺的稳定性。本文应用Ｈａｎｓｃｈ改进的参数值研究了ＰＫａ与取代基常数的相关性，     

应用分子力学、分子图形学以及量子化学方法研究有机试剂结构及作用机理(Ⅱ)——吡啶偶氮试剂与金属离子螯合的GP理论

本文首先应用MMX分子力学方法讨论了一系列吡啶偶氮试剂的构象特征;用MINDO/3方法计算了各分子的基态性质;应用广义微扰理论研究了试剂分子与金属离子的螯合机制,指出此二者相互作用可为电荷或轨道控制反应,因而呈现出不同的配位位置。还讨论了轨道电负性、微扰作用及形成多元络合物的意义。从分子静电势图进一步印证了所述结论的合理性。     

有机试剂结构与性质的研究XII有机试剂的pKa与改进的Swain－Lupton参数

有机试剂的ｐＫ０ａ是其重要的物化参数，它是有机试剂酸碱性的度量，决定其配合物的稳定性．根据Ｓｗａｉｎ－Ｌｕｐｔｏｎ的工作，每个取代基的效应可用两个参数：场／诱导效应参数与共振效应参数来描述．本文应用Ｈａｎｓｃｈ改进的参数值研究了ｐＫａ与取代基常数的相关性，建立了下式．ｐＫａ＝ｐＫ０ａ＋ｒ１Ｆ＋ｒ２Ｒ     

稀土元素的原子吸收光谱分析研究(Ⅵ)——有机试剂中磺酸基对镱火焰原子化的影响

在空气-乙炔焰中,研究了有机试剂分子中磺酸基对镱原子化行为的影响.发现含磺酸基的有机试剂,无论其分子中有无键合原子,键合原子为氮或氧,对镱均具有显著的增感效应;试剂中磺酸基的数目影响其增感程度,而其相对位置基本上无影响.并初步探讨了有机试剂分子中磺酸基的作用机理.     

在流动注射-原子吸收光谱法中有机试剂和载流对铬增敏作用的研究

本文就有机试剂作载流对铬的增敏作用进行了研究。结果表明,当用乙醇作试样溶剂,十二烷基硫酸钠(SDS)作载流比水作溶剂和载流时增敏7.6倍,且抗干扰能力有较大提高。本方法的采样频率为100次/h,采样体积为300μl,测定1μg/ml Cr时相对标准偏差为1.4％,用于钢样的分析,令人满意。     

丙烯酸气相热解机理的理论探讨

用自洽场分子轨道法(半经验AM1法及从头算HF/3-21G法)研究了基态丙烯酸脱羧的反应途径. 计算结果表明, 除前人从理论上已经得到的一步反应途径外, 尚有一个与之竟争的二步反应途径, 且两步反应的总速率大于一步反应的. 计算所得的反应速率常数很小, 与实验结果(丙烯酸在827 K仅有25%左右发生脱羧, 脱水等反应)是一致的. 研究表明, 有较稳定的中间体存在, 有可能在实验中被检测到, 但有待于进一步验证.     

有机试剂在火焰原子发射和原子吸收中对钾信号的影响

在空气／乙炔火焰中,研究了抗坏血酸、聚乙烯醇等１６种有机试剂对钾原子发射信号和吸收信号的影响。试验表明,８－羟基喹啉、磺基水杨酸、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸、正戊醇、异戊醇均对钾信号有增感效应。试验还发现,抗坏血酸在浓度为２．５％左右时钾信号急剧增加,出现一明显峰值,其机理尚待探讨。聚乙烯醇、明胶、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺等其它有机试剂均对钾有较强的抑制作用。这种抑制作用尤以聚乙烯醇最为明显,并随聚     

手性钛衍生物催化的有机金属试剂的不对称加成反应

对手性钛衍生物作为路易斯酸催化的几种有机金属试剂与羰基化合物的不对称加成反应进行了综述。