An investigation of the products of pyrolysis in the determination of oxygen in sulphur-containing organic substances

Summary In theUnterzaucher method for determination of the oxygen in organic substances, erroneous results are obtained with sulphur-containing compounds. A systematic study of the method was therefore undertaken, starting with an investigation of the reaction products formed during pyrolysis using mainly gas chromatography as the analytical tool.Six different sulphur-containing organic compounds were pyrolysed in a quartz tube at 900°, 1000° and 1120°. The amounts of H₂S, COS, SO₂ and CS₂ were measured, and the amount of elemental sulphur was calculated by difference. The same compounds were also pyrolysed in contact with carbon at 1120°. In this case the sulphur was converted mainly to H₂S, CS₂ and elemental sulphur, although in some cases as much as 2–3% of the sulphur was obtained as COS. A small amount of CH₄ was also formed during pyrolysis in contact with carbon. As model substances, thiantrene and thiosalicylic acid were pyrolysed. Analysis of the sulphur compounds formed with differing amounts of test substance yielded results which agreed satisfactorily with those predicted from known equilibrium constants.

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Zusammenfassung Bei der Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen nachUnterzaucher erhält man für schwefelhaltige Verbindungen falsche Resultate. Daher wurde das Verfahren systematisch untersucht, wobei zunächst die pyrolytischen Reaktionsprodukte gaschromatographisch analysiert wurden.Sehr verschiedene, schwefelhaltige organische Verbindungen wurden in einem Quarzrohr bei 900, 1000 und 1120° C pyrolysiert. Die Mengen an H₂S, COS, SO₂ und CS₂ wurden gemessen und an der Differenz die Menge an elementarem Schwefel berechnet. Die gleichen Verbindungen wurden auch am Kohlekontakt bei 1120° C pyrolysiert. Dabei wurde der Schwefel hauptsächlich in H₂S, CS₂ und in elementaren Zustand übergeführt, wiewohl in manchen Fällen 2 bis 3% des Schwefels als COS auftraten. Auch eine kleine Menge Methan wurde bei der Pyrolyse am Kohlekontakt gebildet. Als Modellsubstanzen wurden Thiantren und Thiosalicylsäure pyrolysiert. Die Analyse der aus verschiedenen Mengen Testsubstanz entstandenen Pyrolysenprodukte ergab Resultate, die in guter Übereinstimmung mit den aus bekannten Gleichgewichtskonstanten errechneten Ergebnissen stehen.

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Résumé La méthode deUnterzaucher pour doser l'oxygène dans les substances organiques conduit à des résultats erronés dans le cas des composés contenant du soufre. On a donc entrepris une étude systématique de la méthode, en étudiant les produits de réaction formés pendant la pyrolyse et en utilisant principalement la chromatographie gazeuse comme instrument analytique.On a réalisé la pyrolyse de six composés organiques différents, contenant du soufre, dans un tube en quartz à 900, 1000 et 1120°. On a mesuré les quantités de H₂S, COS, SO₂ et CS₂ et calculé par différence la quantité de soufre élémentaire. On a réalisé la pyrolyse des mêmes composés également sur contact de carbone à 1120°. Dans ce cas on a converti le soufre principalement en H₂S, CS₂ et en soufre élémentaire. bien que dans quelques cas on ait obtenu 2–3% de soufre à l'état de COS. Une petite quantité de CH₄ s'est également formée pendant la pyrolyse sur contact de carbone. Comme substances types, on a réalisé la pyrolyse du thianthrène et de l'acide thiosalicylique. L'analyse des composés sulfurés formés à partir de différentes quantités de substances étalons a fourni des résultats en accord satisfaisant avec ceux prédits à partir des constantes d'équilibre connues.

     

Micro-determination of Uranium using ammonium aurintricarboxylate as a colorimetric reagent

Summary The formation of a colored chelate between UO₂ ²⁺ and ammonium aurintricarboxylate has been used for the colorimetric determination of uranium on a microscale. The chelate has a maximum of absorbance at 540 nm (m). The stability of the color with time, temperature, and p_H has been studied. The interferences by a large number of cations and anions have been investigated, and the tolerance limit has been determined for each ion. It is recommended that a 50-fold molar excess of the reagent should be added, the p_H maintained at 5.5 ± 0.5, and the temperature held between 20° to 30° C.

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Zusammenfassung Die Bildung eines gefärbten Chelatkomplexes aus Uranylion und Ammoniumaurintricarboxylat (Aluminon) läßt sich mit Vorteil für die Mikrobestimmung von Uran verwenden. Dieser Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 540 nm. Die Beständigkeit der Farbe gegenüber Zeit, Temperatur und p_H wurde untersucht. Die störende Wirkung einer großen Zahl von Kationen und Anionen und deren Toleranzgrenze wurde quantitativ bestimmt. Es wird empfohlen, bei der Durchführung der Reaktion einen 50fachen Überschuß des Reagens zu verwenden, ein P_H von 5,5 ± 0,5 und eine Temperatur von 20 bis 30° einzuhalten.

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Résumé Il est possible d'utiliser avantageusement la formation d'un complexe chélaté coloré de l'ion uranyle et du tricarboxylate d'aurinammonium (Aluminon) pour le microdosage de l'uranium. Ce complexe présente un maximum d'absorption à 540 nm. On a étudié la stabilité de la couleur en fonction du temps, de la température et du P_H. L'action perturbatrice d'un grand nombre de cations et d'anions et les limites de tolérance correspondantes ont été déterminées quantitativement. Il est recommandé d'effectuer la réaction avec un excès de réactif 50 fois supérieur à la quantité nécessaire, à un Ph de 5,5 ± 0,5 et de maintenir une température de 20 à 30°.

     

Mikrobestimmung des Schwefels in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Mikrogrammengen Schwefel (0,1 bis 0,001% S) in organischem Material kann man durch Verbrennung im leeren Quarzrohr bei 800° C im Luft-bzw. Sauerstoffstrom bestimmen. Das dabei entstehende Schwefeldioxid wird in Tetrachlormerkuratlösung absorbiert und als p-Rosanilinmethylsulfonsäure kolorimetrisch bestimmt. Der systematische Negativfehler entspricht der Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen SO₂ und SO₃. Die Genauigkeit der Bestimmung nach Verbrennung in Luft ergibt sich aus der durch Regressivanalyse errechneten Beziehung:s [%S]=0,00109+0,1225 theoret. Konz. [%S] (r=0,795,f=27).

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Summary Microgram amounts of sulfur (0.1 to 0.001% S) in organic material can be determined by combustion in an empty quartz tube at 800° C in a stream of air or oxygen. The resulting sulfur dioxide is absorbed in tetrachlor-mercurate solution and determined colorimetrically asp-rosanilinemethylsulfonic acid. The systematic negative error corresponds to the establishment of the thermodynamic equilibrium between SO₂ and SO₃. The accuracy of the determination after combustion in air is given by the relation computed by regressive analysis:s [%S]=0.00109+0.1225 theoret. conc. [%S] (r=0.795,f=27).

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Résumé On peut doser des quantités de soufre de l'ordre du microgramme (0,1 à 0,001% S) dans une substance organique par combustion dans un tube de quartz vide, à 800° C dans l'air ou dans un courant d'oxygène. L'anhydride sulfureux qui prend ainsi naissance est absorbé dans une solution de tetrachloromercurate et dosé par colorimétrie à l'état d'acidep-rosanilineméthyl-sulfonique. L'erreur négative systématique correspond à l'établissement de l'équilibre thermodynamique entre SO₂ et SO₃. La précision du dosage après combustion dans l'air se déduit de la relation calculée par analyse régressive:s[%S]=0,00109+0,1225 conc. théor. [%S] (r=0,795,f=27).

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Den Herren Dr.M. Vecera, Dr. Sc., und Ing.J. Gasparic, C. Sc., des Forsehungsinstitutes für organische Synthesen, Pardubice-Rybitvi, danke ich für die Überlassung yon AnMysensubstanzen.     

Beitrag zur Mikroacetylbestimmung

Zusammenfassung Die bisher bei Acetylbestimmungen bestehende Unsicherheit bei der Entfernung des CO₂ und SO₂ aus Essigsäurelösung beim Kochen imoffenen Kölbchen kann durch Einhängen eines Kühlzapfens in das Erlenmeyer-kölbchen, wobei die sonst entweichende Essigsäure kondensiert wird, während CO₂ und SO₂ quantitativ entweichen können, beseitigt werden. In Anwendung auf die derzeit üblichen Acetylbestimmungen konnten auch von weniger Geübten stets ausgezeichnete Werte erhalten werden.

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Summary Acetyl determinations have hitherto suffered from an uncertainty in the removal of the CO₂ and SO₂ from the acetic acid solution by boiling in a small open flask. This can be eliminated by suspending a cooling cone in the Erlenmeyer flask, whereby the acetic acid usually evolved is condensed, wereas the CO₂ and SO₂ can issue quantitatively. When applied to the usual acetyl determination, excellent results could invariably be obtained even by operators with little experience.

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Résumé Jusqu'ici le microdosage de l'acetyle présentait certaines incertitudes du fait de dégagements de CO₂ et de SO₂ au cours de l'ébullition en vase ouvert. Cet inconvénient peut être éliminé en suspendant dans le ballon récepteur (dans lequel est condensé l'acide acétique) un cône réfrigérant. Ainsi sont quantitativement éliminés CO₂ et SO₂. De très bons résultats peuvent être obtenus par cette méthode sans qu'il soit nécessaire de faire beaucoup d'exercices.

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Mit 1 Abbildung.     

Über die quantitative Oxydation organischer Borverbindungen

Zusammenfassung Borverbindungen geben bei der klassischen Analyse oft zu tiefe C- und N-Werte. Gelegentlich werden auch zu hohe N-Werte erhalten. An Hand der Oxydationskurven wird gezeigt, daß diese Fehlresultate folgende Ursachen haben: 1. Die flüchtigen Crackprodukte, die bei der Zersetzung von Borverbindungen entstehen, werden von der Oxidschicht unvollständig oxydiert. Borverbindungen sind an sich schwieriger oxydierbar als die entsprechenden borfreien Verbindungen. Eine Oxidschicht, die Methan quantitativ oxydiert, ist jedoch auch für Borverbindungen ausreichend. 2. Die nichtflüchtigen Crackprodukte (borhaltige Kohle) setzen sich erst bei 900 bis 1000° C quantitativ mit dem Sauerstoff des Spülgases um. 3. Bei wiederholter Analyse von Borverbindungen wird die Oxidschicht beträchtlich desaktiviert, wodurch die Oxydationsleistung unter 100% absinkt.

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Summary The classical analysis of boron compounds often yields too low figures for carbon and nitrogen. Occasionally too high values are obtained for nitrogen. Oxidation curves showed that these inaccurate results are due to the following causes: 1. The volatile cracking products that result from the decomposition of boron compounds are oxidized incompletely by the oxide layer. Boron compounds are innately more difficult to oxidize than the corresponding boron-free compounds. An oxide layer, which oxidizes methane quantitatively, is, however, also adequate for boron compounds. 2. The nonvolatile cracking products (boron-bearing carbonaceous material) react with the oxygen of the purging gas quantitatively only at 900–1000° C. 3. The oxide layer is markedly deactivated on repeated analyses of boron compounds with the consequence that the oxidation performance falls below 100%.

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Résumé Les composés du bore conduisent souvent en analyse classique à des valeurs faibles pour le carbone et l'azote. On obtient aussi parfois des valeurs par excès pour l'azote. On montre, en s'appuyant sur les courbes d'oxydation que ces résultats par défaut ont les causes suivantes: 1° les gaz volatils de crackage qui prennent naissance pendant la décomposition des composés du bore se trouvent oxydés incomplètement par la couche d'oxyde. Les composés du bore sont plus difficilement oxydables que les composés correspondants qui n'en contiennent pas. Une couche d'oxyde qui provoque l'oxydation quantitative du méthane est pourtant suffisante également pour les composés du bore. 2° Les produits de crackage non volatils (carbone contenant du bore) ne réagissent quantitativement qu'à 900–1000° avec l'oxygène du gaz de balayage. 3° A la suite d'analyses répétées de composés du bore, la couche d'oxyde perd considérablement de son activité, ce qui provoque une diminution du pouvoir oxydant au-dessous de 100%.

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Für die Überlassung yon Testsubstanzen danken wir Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Organiseh-ehemisehes Institut der Universität Wien, und Herrn Dr.A. Meller, Institut für allgemeine und anorganisehe Chemie der Technisehen Hochsehule Wien.     

Über die Sauerstoffmikrobestimmung in schwefelhaltigen organischen Verbindungen. III

Zusammenfassung Die Eignung verschiedener Metallkontakte zur Beseitigung von CS₂ und COS aus den Krackgasen nach der Reaktion mit Kohle bei 1120° C durch thermische Zersetzung wurde geprüft. Dabei zeigte sich, daß Zink bei 350° C am besten geeignet ist, CS₂ und COS vollständig zu zersetzen. Auch Nickel ist bei 600° sehr wirksam. Geringere Wirksamkeit zeigen dagegen Kupfer bei 900° und Silber bei 800° C.

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On the microdetermination of oxygen in sulfur-bearing organic compounds. III

Summary The suitability of various metal contacts for the removal of CS₂ and COS from the cracked gases after the reaction with coal at 1120° C through thermal decomposition was tested. It was found that zinc at 350° C was most suitable for the complete decomposition of CS₂ and COS. Likewise nickel at 600° C is very effective. On the contrary, copper at 900° C and silver at 800° C were found to be less active.

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Herrn Prof. Dr.Hans Lieb zum 85. Geburtstag gewidmet.     

Synthèse,séparation et identification par chromatographie gazeuse sur colonne capillaire d'hydrocarbures polycycliques aromatiques

Résumé L'hydrogénation de plusieurs hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés (PAH) a été réalisée au moyen de RhCl₃·3H₂O et NaBH₄ en milieu éthanol-tétrahydrofuranne à 40°C et pression atmosphérique. On obtient ainsi rapidement la plupart des divers composés partiellement hydrogénés prévisibles, séparés par chromatographie gazeuse sur colonne capillaire. Leur identification a été réalisée par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, par résonance magnétique nucléaire¹H et par comparaison avec des étalons authentiques. Qualques nouveaux Index de rétention ont été déterminés et contribuent à l'identification des PAH semihydrogénés dans les produits d'hydroliquéfaction et de pyrolyse du charbon.

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Synthesis, separation and identification by glass capillary gas chromatography of partly-hydrogenated, polycyclic aromatic hydrocarbons

Summary Hydrogenation of several polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) has been achieved with RhCl₃·3H₂O and NaBH₄ in a ethanol-tetrahydrofuran mixture at 40°C and atmospheric pressure. This method, suitable for most PAH, quickly leads to the expected partly-hydrogenated compounds which have been separated by glass capillary gas chromatography. They were identified by GC-MS and proton NMR spectroscopy by comparison with authentic samples. Some new retention indices have also been determined and contribute to the identification of partly hydrogenated PAH in coal liquefaction and pyrolysis products.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III Die Anomalie der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die Reaktionen, die sich zwischen Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe und salpetriger Säure abspielen, zu klären. Eine wertvolle Hilfe stellte dabei die Analyse der Reaktionsgase dar. Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Nitritkonzentrationen durchgeführt. Der zur Gasbildung führende Reaktionsablauf konnte weitgehend klargestellt werden. Demnach werden die aktiven Methylengruppen relativ leicht bei 20° C durch salpetrige Säure in Isonitrosoverbindungen übergeführt. Durch die benachbarten elektronenaffinen Gruppen wird eine weitere Reaktion der Isonitrosogruppe mit salpetriger Säure bei 20° C weitgehend gehemmt. Erst oberhalb 40 bis 50° C setzen sich die Isonitrosoverbindungen nach dem Reaktionsschema, das wir früher für Oxime angegeben haben, unter Entwicklung von 1 Mol (N₂ + N₂O) zur entsprechenden Carbonylverbindung um. Im Detail werden die Reaktionsabläufe bei Malonsäure, Malonester, Acetessigester und Acetylaceton erörtert.

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Summary The present research dealt with attempts to explain the reactions between nitrous acid and compounds containing an active methylene group. The analysis of the reaction gases provided valuable assistance. The reaction was conducted at various temperatures and with various concentrations of nitrite. The reaction leading to the formation of gas was clarified to a considerable extent. The active methylene groups are seemingly converted to isonitroso compounds by nitrous acid with relative ease at 20° C. A further reaction of the isonitroso group with nitrous acid at 20° C is greatly impeded by the adjacent electron-binding groups. Only above 40 to 50° C do the isonitroso compounds change into the corresponding carbonyl compounds, according to the reaction scheme previously announced for oximes, and with evolution of 1 mol of (N₂ + N₂O). Details of the reaction with respect to malonic acid, malonic ester, acetoacetic ester and acetylacetone are given.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs ont cherché à éclaircir les réactions qui se produisent entre les combinaisons possédant un groupement méthylène actif et l'acide nitreux. A cette fin l'analyse des gaz de réaction a constitué un moyen précieux. La réaction a été effectuée à différentes températures ainsi qu'à des concentrations de nitrite différentes. Le processus réactionnel qui conduit à la formation de gaz a pu être mis en évidence. D'après ce processus les groupements méthylènes actifs sont transformés relativement facilement à 20° C en combinaisons isonitrosées par l'acide nitreux. Une réaction ultérieure du groupement isonitrosé sur l'acide nitreux à 20° C est empêchée dans une large mesure par les groupements voisins électrophiles. Ce n'est qu'au dessus de 40 à 50° C que les combinaisons isonitrosées se transforment en combinaisons carbonylées correspondantes avec dégagement d'une molécule de (N₂+N₂O) d'après le schéma réactionnel que nous avons antérieurement donné pour les oximes. Les schémas réactionnels relatifs à l'acide malonique, à l'ester malonique, à l'éther acétylacétique et à l'acétylacétone sont discutés en détail.

     

GF calculation with minimal and extended basis sets for H2O,NH3, CH4 and H2O2

A method is proposed for applying the theory of generalized group functions to SCF-GF calculations with large basis sets. A simple procedure for localising the SCF-MO's resulting from a standard SCF calculation is described, with applications to H₂O, NH₃, CH₄ and H₂O₂. Results compare quite favourably with those obtained by the usual GF method. It is shown that when basis functions are the SCF-MO's and there are only two functions per group, the GF approach is practically equivalent to a configuration interaction treatment where only double excitations within the groups are considered.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Anwendung von verallgemeinerten Gruppenfunktionen auf SCF-GF-Rechnungen mit großen Basissätzen vorgeschlagen. Ferner wird ein einfaches Verfahren zur Lokalisierung von SCF-MO's angegeben und auf H₂O, NH₃, CH₄ und H₂O₂ angewendet. Die Resultate sind denen üblicher GF-Methoden ähnlich. Wenn als Basisfunktionen SCF-Funktionen, und zwar nur zwei je Gruppe, angewendet werden, ist der GF-Ansatz praktisch einer CI-Rechnung mit maximal Zweifachanregungen äquivalent.

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Résumé On propose une méthode pour appliquer la théorie des fonctions de groupes généralisés à des calculs SCF GF dans des bases de grande dimension. Un procédé de localisation simple est décrit, il permet de localiser les orbitales SCF ordinaires et est appliqué à H₂O,NH₃, CH₄ et H₂O₂. Les résultats obtenus sont comparables à ceux fournis par la méthode GF ordinaire. Lorsque les fonctions de base sont les O.M. S.C.F. et qu'il n'y a que deux fonctions par groupe, la méthode GF est pratiquement équivalente à une interaction de configuration où seules seraient prises en considération les diexcitations à l'intérieur des groupes.

     

Berechnung der Moleküle PHn (n=1–4) nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren

Zusammenfassung Nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren wird die Elektronenstruktur der Moleküle PH, PH ₂ ^– , PH₃ und PH ₄ ⁺ berechnet, wobei für PH ₂ ^– und PH₃ die Bindungswinkel von 90°, 109,5° und 120° berücksichtigt werden. Das Modell liefert für PH ₂ ^– und PH₃ die zu erwartenden Bindungswinkel, und die Bindungsenergien stehen mit den Ergebnissen anderer Autoren in Einklang.Die Verwendung geeignet definierter Energiegrößen gestattet eine Beurteilung der PH-Bindungsstärke und führt zu Aussagen über die Reaktionsmöglichkeiten dieser Moleküle.

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The electronic structure of the molecules PH, PH ₂ ^– , PH₃ and PH ₄ ⁺ has been calculated by an extended MO-LCAO method, taking into account the values 90°, 109.5°, and 120° for the bond angles of PH ₂ ^– and PH₃. The expected bond angles for PH ₂ ^– and PH₃ are obtained and the bond energies agree well with the results calculated by other authors.Use of suitable defined energy parameters enables a judgement of the strength of a PH-bond and leads to an appreciation of possible reactions of the molecules.

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Résumé La structure électronique des molécules PH, PH ₂ ^– , PH₃ et PH ₄ ⁺ est calculée par une méthode MO-LCAO élargie en considérant, pour PH ₂ ^– et PH₃, des angles de liaison égaux à 90°, 109,5° et 120°. Le modèle conduit pour PH ₂ ^– et PH₃ aux valeurs attendues des angles de liaison, et les énergies de liaison sont en accord avec les résultats obtenus par d'autres auteurs. L'emploi de valeurs de l'énergie convenablement définies permet d'apprécier la force de la liaison dans PH et conduit à une appréciation des aptitudes réactionnelles de cette molécule.

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Teil der geplanten Dissertation von W. Gründler, Univ. Halle/S.

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Wir danken Herrn Dipl.-Math. Alois Wonka vom Institut für Numerische Mathematik (Dir.: Prof. Dr. Schtncke) für die Berechnung von Eigenwert-Gleichungssystemen auf ZRA 1.     

Graschromatographische Bestimmung kleinster Mengen Schwefelkohlenstoff in Kohlendioxyd und inerten Gasen nach vorangegangener Anreicherung

Zusammenfassung Mit der beschriebenen gaschromatographischen Anlage kann CS₂ in CO₂ und inerten Gasen bis zu 1,5 mg CS₂/Nm³ (= 0,00002 Vol.-% CS₂) quantitativ bestimmt werden. Die Identifizierung erfolgt hierbei über das Durchbruchsvolumen der CS₂-Zacke, die quantitative Auswertung über die Fläche der CS₂-Zacke, die, mit dem Volumenmaßstab der Abszisse und der reziproken Galvanometerempfindlichkeit multipliziert, der CS₂-Menge direkt proportional ist. Der Proportionalitätsfaktor wurde hierbei durch Analysen von CS₂-Gasgemischen mit zirka 350 g CS₂/Nm³ und einer entsprechenden Verdünnungsreihe ohne Verwendung des Anreicherungssystems erstellt. Die Genauigkeit beträgt bei 5 mg CS₂/Nm³ etwa ± 5 Rel.-%.In dem beschriebenen System erfolgt eine Anreicherung auf die etwa 100fache Eingangskonzentration. Diese Anreicherungsmethode könnte auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit anderer CS₂-Bestimmungsmethoden herangezogen werden.

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Summary The gas chromatic apparatus described here permits the quantitative determination of CS₂ in CO₂ and inert gases down to 1.5 mg CS₂/Nm³ (= 0.00002 vol.-% CS₂). The identification is accomplished by means of the break-through volume of the CS₂ jag, the quantitative measurement through the area of the CS₂ jag, which, multiplied by the volume scale of the abscissae and the reciprocal galvonometer sensitivity, is directly proportional to the quantity of CS₂. The proportionality factor was plotted through analyses of CS₂-gas mixtures with around 350 mg CS₂/Nm³ without use of the accumulating system. The accuracy is approximately ± 5 rel.-% at 5 mg CS₂/Nm³.

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Résumé L'appareillage de chromatographie en phase gazeuse décrit par Les auteurs permet de déterminer le sulfure de carbone dans l'anhydride carbonique et les gaz inertes jusqu'à une teneur de 1,5 mg CS₂/Nm³ (soit 0,0002 vol.-% CS₂). L'identification résulte de l'évaluation du volume moyen qui correspond au pic du sulfure de carbone et la détermination quantitative est effectuée à l'aide de la surface de ce pic qui, multipliée par le coefficient de volume des abscisses et l'inverse de la sensibilité du galvanomètre est proportionnelle à la quantité de sulfure de carbone. Le facteur de proportionalité est établi par analyse de mélanges gazeux de sulfure de carbone contenant environ 350 g CS₂/Nm³ sans utiliser le dispositif d'enrichissement. Pour 5mg CS₂/Nm³ la sensibilité atteint environ ± 5% rel.

     

Glycindithiocarbaminsaures Ammonium als neues Reagens in der anorganischen Analytik

Zusammenfassung Das Ammoniumsalz der Glycindithiocarbaminsäure wurde erstmals dargestellt und die Reaktionen dieser Verbindung mit Kationen bei drei P_H-Werten beschrieben.Die Reaktionen der Elemente Wismut und Kupfer sind für die kolorimetrische und spektrophotometrische Bestimmung dieser Elemente anwendbar. Durch Wahl geeigneter Komplexbildner kann Wismut neben sehr großen Mengen Blei und Kupfer bestimmt werden.Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Reagens sind gegeben. Darüber wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The ammonium salt of glycinedithiocarbamic acid has been prepared for the first time and a report is given of the reactions of this compound with cations at three P_H values.The reactions of bismuth and copper are applicable for the colorimetric and spectrophotometric determination of these elements. By means of suitably chosen complexing agents, bismuth can be determined in the presence of large amounts of copper and lead.Addition possibilities for using this reagent are given. A report on these will appear later.

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Résumé On a préparé pour la première fois le sel ammonium de l'acide glycin-edithiocarbaminique et l'on a décrit les réactions de ce composé avec les cations pour trois valeurs de P_H On peut appliquer les réactions des éléments bismuth et cuivre à leur dosage colorimétrique et spectrophotométrique. En choisissant un agent de complexation approprié on peut doser le bismuth à côté de très grandes quantités de plomb et de cuivre.Il y a d'autres possibilités d'applications de ce réactif, dont il sera mentionné en temps utile.

     

Untersuchungen über den Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration auf die Spezifität der TTC-Reaktion

Zusammenfassung Die Abhängigkeit der Formazanbildung von p_H-Wert und Puffersubstanzen wurde untersucht. Durch Zusatz von Methanol ließ sich die Reaktion unterhalb p_H 12,0 mit verschiedenen Stoffen quantitativ durchführen und durch Erniedrigung des p_H-Wertes eine weitgehende Spezifität erreichen.

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Summary A study was made of the influence of p_H and buffers on the formation of formazan. If methanol is added the reaction can be conducted quantitatively with various materials at p_H below 12; marked specificity is attained by lowering the p_H-value.

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Résumé On a étudié le dépendance de la formation du formazan en fonction de la valeur du p_H et des substances-tampons. En ajoutant du méthanol, on peut effectuer quantitativement la réaction avec des substances variées au-dessous de p_H 12,0, et atteindre une spécificité plus poussée en diminuant la valeur du p_H.

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FrauConrädel sind wir für die technische Durchführung der Untersuchungen zu Dunk verpflichtet.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. VII. Die Anomalie der Sulfonsäureamide

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die Reaktion der Sulfonsäureamide mit salpetriger Säure zu gewinnen, zumal diese Verbindungen — zum Unterschied von Carbonsäureamiden — bei der Aminostickstoffbestimmung relativ leicht Gas entwickeln. Es wurde gefunden, daß die Sulfonsäureamidgruppe dabei kaum desamidiert wird. Im Mittel entstehen etwa 1,5 Mole N₂O und 0,25 Mol N₂. Die Reaktion der Sulfonsäureamidgruppe ist bei 50° C abgeschlossen. Mit großer Wahrscheinlichkeit dürfte die Reaktion der Sulfonamide mit salpetriger Saure über folgende Zwischenstufen verlaufen: Zunächst entsteht unter Entwicklung eines Mols (N₂O+N₂) die entsprechende Sulfinsäure. Diese reagiert mit salpetriger Säure weiter, wobei sich als Zwischenprodukt Diarylsulfonylhydroxylamin bildet. Dieses wird unter Entwicklung von 0,5 Mol N₂O zur Sulfonsäure abgebaut. Setzt man zur Desaminierungslösung Jod bzw. Jodid zu, so wird die intermediär entstandene Sulfinsäure zur Sulfonsäure oxydiert und die Reaktion bleibt bei etwa 1 Mol (N₂O+N₂) stehen.

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Summary In the preceding investigation, it was attempted to obtain an insight into the reaction of the sulfonic acid amides with nitrous acid, especially because these compounds, in contrast to carboxylic acid amides, readily evolve gas in the determination of the amino nitrogen. It was found that the sulfonic acid amide group is scarcely deaminated at all under these circumstances. As an average, around 1.5 mols of N₂O and 0.25 mol of N₂ are produced. The reaction of the sulfonic acid amide group is concluded at 50° C. In all probability, the reaction of the sulfonamides with nitrous acid proceeds via the following intermediate stages: Firstly, the corresponding sulfinic acid is formed, with production of one mol of (N₂O+N₂). This product reacts further with nitrous acid and yields diarylsulfonylhydroxyl-amine as intermediate product. The latter breaks down to sulfonic acid with evolution of 0.5 mol N₂O. If iodine or iodide is added to the deaminating solution, the intermediate sulfinic acid is oxidized to sulfonic acid and the reaction stops at around one mol (N₂O+N₂).

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux d'autant plus que ces combinaisons au contraire des amides des acides carboxyliques donnent facilement lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé. Il a été établi que le groupement sulfonamide est à peine désamidé lors de cette réaction. Il se forme en moyenne environ 1,5 molécule de N₂O et 0,25 molécule de N₂. La réaction du groupement sulfonamide est achevée à 50° C. Selon toute vraisemblance la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux doit se produire suivant deux phases intermédiaires: tout d'abord il se forme l'acide sulfinique correspondant avec dégagement d'une molécule du mélange N₂O+N₂. Cet acide réagit ultérieurement sur l'acide nitreux en donnant naissance à un produit intermédiaire qui est une diarylsulfonylhydroxylamine. Cette dernière se dégrade en acide sulfonique avec dégagement de 0,5 molécule de N₂O. Si à la solution de désamination on ajoute de l'iode ou encore un iodure l'acide sulfinique qui s'est formé intermédiairement est oxydé en acide sulfonique et la réaction donne lieu qu'au dégagement d'environ une molécule du mélange N₂O+N₂.

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6. Mitteilung: Anomalie der Indole 1.     

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat. III. Die Oxydation von Wein- und Glykolsäure

Zusammenfassung Der Einfluß des p_h-Wertes auf die Oxydation der Wein- und Glykolsäure mit Permanganat wurde untersucht. Dabei wurde gefunden, daß in schwach sauren gepufferten Lösungen vom ph 4 bzw. 4,5, die Oxydation beider Stoffe schnell und quantitativ bis zu Kohlendioxid und Wasser verläuft. Im genannten Milieu ist Permanganat ein relativ beständiges Reagens, sofern die Temperatur von 40° nicht überschritten wird. Die erzielten Erkenntnisse wurden zu einer schnellen und zuverlässigen oxydimetrischen Bestimmung der untersuchten Stoffe verwendet, bei der das nicht verbrauchte Permangant in den Pyrophosphatkomplex des dreiwertigen Mangans übergeführt und anschließend mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird.

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Summary The influence of the p_h-value on the oxidation of tartaric and glycolic acid with permanganate was studied. It was found that in buffered weak acid solutions (ph 4 or 4.5) the oxidation of both materials proceeds rapidly and quantitatively to carbon dioxide and water. Permanganate is a relatively stable reagent in the above milieu provided the temperature does not exceed 40° C. The information obtained was used to develop a rapid and reliable oxydimetric determination of the materials studied, the unused permanganate being converted to the pyrophosphate complex of trivalent manganese and then titrated with standard hydroquinone solution.

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Résumé On a étudié l'influence de la valeur du ph sur l'oxydation de l'acide tartrique et de l'acide glycolique par le permanganate. On a trouvé ainsi que dans les solutions acides faibles tamponnées, de ph 4 ou 4,5, l'oxydation des deux corps s'effectue rapidement et quantitativement jusqu'à l'anhydride carbonique et l'eau. Dans le milieu indiqué, le permanganate est un réactif relativement stable, tant que la température ne dépasse pas 40° C. Les résultats obtenus ont été mis à profit pour le dosage oxydimétrique rapide et sûr des substances étudiées, suivant lequel le permanganate non utilisé est transformé en pyrophosphate complexe de manganèse trivalent et dosé, finalement, avec une solution étalon d'hydroquinone.

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II. Mitteilung: Coll. Czechoslov. Chemic. Commun.31, 222 (1966).

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die relativkonduktometrische Mikrobestimmung von Schwefel in organischen Substanzen

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Methode zur relativkonduktometrischen Bestimmung des Schwefels in organischen Produkten wurde entwickelt. Die gegebenenfalls auch Stickstoff oder Halogen enthaltende Analysensubstanz wird in reinem Sauerstoff bei 1400° C verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden von störenden Bestandteilen befreit und in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid eingeleitet. Dadurch wird Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxydiert, deren Menge durch relative Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird. Die verschiedenen Möglichkeiten der Substanzeinbringung in das Verbrennungsrohr wurden eingehend geprüft und an 18 verschiedenen Testsubstanzen miteinander verglichen. Durch statistische Auswertung der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Einbringung der Probe mit Hilfe einer Kartusche einwandfreie Werte liefert. Das Verfahren eignet sich gut zur Automation der Mikroelementaranalyse.

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Summary A microanalytical method has been developed for determining sulfur in organic materials. The sample, which may also contain nitrogen or halogen, is burned in pure oxygen at 1400° C. The combustion products are freed of interfering materials and led into a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The sulfur dioxide is thus oxidized to sulfuric acid, whose amount is determined by relative conductivity determination. The various methods of introducing the sample into the combustion tube have been investigated thoroughly and compared with each other on 18 different test materials. Statistical analysis of the findings showed that flawless values result if the sample is introduced by means of a cartridge. The method is well suited for the automation of micro ultimate analysis.

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Résumé On a développé une méthode micro-analytique pour le dosage du soufre dans les produits organiques par conductimétrie relative. On réalise la combustion de la substance à analyser, contenant éventuellement de l'azote ou de halogènes, dans de l'oxygène pur, à 1400° C. On débarrasse les produits de combustion des constituants gênants et on les fait arriver dans un mélange d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. L'anhydride sulfureux se trouve ainsi oxydé en acide sulfurique que l'on dose par une mesure de conductibilité relative. On a mis à l'épreuve les possibilitités variées d'introduction de substances dans le tube à combustion et l'on a comparé entre elles 18 substances étalons différentes. En exploitant statistiquement les résultats, on a établi que l'introduction de l'échantillon au moyen d'une cartouche conduit à des valeurs rigoureuses. Le procédé se prête bien à l'automatisation de la microanalyse élémentaire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Mikrobestimmung von Selen in organischen Substanzen nach der Verbrennung im leeren Rohr

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Mikrobestimmung des Selens in organischen Substanzen wird beschrieben, die auf der Verbrennung im leeren Rohr beruht.Schon bei 650° C wird das Selen im Sauerstoffstrom quantitativ zu Selendioxid oxydiert. Die schnelle Vergasung der Probe wird mit zwei Gasbrennern durchgeführt und die Pyrolyseprodukte passieren eine 15 cm lange, heiße Zone. Unmittelbar danach scheidet sich das Selendioxid ab und wird nach dem Ausspülen jodometrisch bestimmt. Der Einsatz mehrerer Verbrennungsrohre ermöglicht Serienbestimmungen.

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Summary A simple method for the micro determination of selenium in organic materials is described; it is based on combustion in an empty tube.The selenium is quantitatively oxidized to selenium dioxide in a stream of oxygen even at 650° C. The rapid gasification of the sample is accomplished by means of two gas burners and the pyrolysis products pass through a heated zone 15 cm long. The selenium dioxide deposits immediately behind this zone and is washed out and then determined iodometrically. The use of several combustion tubes permits series determinations.

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Résumé On décrit une méthode simple pour le microdosage du sélénium dans les substances organiques, reposant sur la combustion en tube «vide».Dès 650° C le sélénium se trouve oxydé quantitativement, sous courant d'oxygène, en anhydride sélénieux. La gazéification rapide de l'échantillon s'effectue grâce à deux brûleurs à gaz et les produits de pyrolyse traversent une zone chaude, longue de 15 cm. L'anhydride sélénieux se dépose ainsi immédiatement et l'on effectue une iodométrie après balayage. L'addition de plusieurs tubes à combustion permet les dosages en série.

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Herrn Prof.K. Balenovi sei für sein Interesse während der Ausführung der Arbeit und Herrn Prof.H. Lieb für seine wertvollen Hinweise bei der Abfassung des Manuskriptes an dieser Stelle gedankt.     

Über die Bildung aktivierter Komplexe an der Oxydationsschicht bei der Elementaranalyse

Zusammenfassung Es wurde versucht, einen Einblick in die Vorgänge zu erhalten, die sich bei der Oxydation organischer Verbindungen im Verbrennungsrohr — unter Ausschluß gasförmigen Sauerstoffs — abspielen. Es wird gezeigt, daß die Oxydation über mehrere Spaltprodukte verläuft, die zum Teil schwerer oxydierbar sind als die ursprüngliche Verbindung. Zum Beispiel entsteht bei der Spaltung von Essigsäure und Paraffin an Kupferoxyd das überaus resistente Methan. Dieses wird unter den gewählten Bedingungen erst bei 830° C quantitativ oxydiert. Es wird sodann gezeigt, daß die organische Probe beim Durchgang durch das Verbrennungsrohr vorübergehend durch aktivierte Adsorption an der Oxydschicht zurückgehalten wird. Methan weist die geringste Retentionszeit auf, wenn man die Oxydschicht als Chromatographiersäule verwendet. Der aktivierte Komplex zersetzt sich zu sauerstoffhaltigen Spaltprodukten, die erneut adsorbiert und gespalten werden, bis schließlich Wasser und Kohlendioxyd vorliegen. Diese Vorstellungen tragen zur Klärung einer Reihe von Befunden aus früheren Arbeiten bei, in denen die Oxydationsleistung verschiedener Oxyde unter variablen Versuchsbedingungen untersucht wurde.

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Summary Attempts were made to gain an insight into the events occurring during the oxidation of organic compounds in the combustion layer with exclusion of gaseous oxygen. It was shown that the oxidation proceeds via a number of cleavage products, which in part are more resistant to oxidation than the original compound. For instance, the splitting of acetic acid and paraffin on copper oxide yields the very resistant methane. Under the chosen conditions, the latter is quantitatively oxidized only at 830° C or above. It was then shown that the organic sample on passing through the combustion tube is temporarily retained by activated adsorption on the oxide layer. Methane exhibits the shortest retention time if the oxide layer is employed as chromatographing column. The activated complex decomposes to give oxygen-bearing cleavage products, which are again adsorbed and cleaved until water and carbon dioxide are at hand. These ideas contribute to the understanding of a number of observations obtained in earlier studies, in which the oxidation performances of various oxides were investigated under variable experimental conditions.

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Résumé On a fait des recherches pour avoir un aperçu sur les phénomènes qui se produisent dans l'oxydation des composés organiques dans le tube à combustion — à l'abri de l'oxygène gazeux. On montre que l'oxydation s'effectue sur plusieurs produits de décomposition qui sont en partie plus difficilement oxydables que le composé primitif. Par exemple, il se forme du méthane particulièrement résistant par décomposition de l'acide acétique et de la paraffine sur l'oxyde de cuivre. Le méthane est d'abord oxydé quantitativement à 830° C dans les conditions choisies. On montre ainsi que l'échantillon organique est retenu, pendant son passage dans le tube à combustion, sur la couche d'oxyde par adsorption activée. Le méthane montre le temps de rétention le plus petit quand on emploie la couche d'oxyde comme colonne chromatographique. Le complexe activé subit une décomposition en produits oxydés qui sont régénérés, adsorbés et dissociés jusqu'à ce que finalement il ne reste que l'eau et l'anhydride carbonique. Ces représentations contribuent à l'explication d'une série de travaux effectués antérieurement, dans lesquels on a étudié le processus d'oxydation de divers oxydes dans des conditions expérimentales variables.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

A colorimetric method for the estimation of vitamin B1

Summary A colorimetric method for the estimation of vitamin B₁ has been described.

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Zusammenfassung Eine kolorimetrische Methode zur Bestimmung von Vitamin B₁ wird beschrieben. Das Vitamin wird durch alkalische Ferricyanidlösung zu Thiochrom oxydiert und das gebildete Ferrocyanid in Berlinerblau überführt. Die blaue Lösung wird dann mit einer Standard-Vitaminlösung kolorimetrisch verglichen.

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Résumé L'auteur décrit une méthode colorimétrique pour le dosage de la vitamine B₁. La vitamine, oxydée à l'aide d'une solution alcaline de cyanure ferrique, se change en thiochrome et le cyanure ferreux qui se forme, en bleu de Berlin. Ensuite on compare colorimétriquement la solution bleue avec une solution de vitamine standardisée.