正交相Al4(Cr,Fe)的结构研究

通过单品X射线衍射的方法确定了成分为A180.6c10.7Fe8.7的正交相Al4(Cr,Fe)的晶体结构．该单胞中共有11个晶体学独立原子位置被Cr/Fe占据，其中有10个原子呈二十面体配位．28个位置由Al原子占据，其中5个原子是二十面体配位．由于结构中有大量的点位存在这种情况，所以导致二十面体的有效本位数CNeff≠12．     

M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)发光性质的理论研究

用二阶微扰方法(MP2)和单组态相互作用方法(CIS)方法优化了M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)的基态和激发态的几何结构,并用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)的光谱.结果表明:在激发态,金属原子与相邻原子间的键相对基态减弱;Cr(CO)_4(Mic)_2的最低能量磷光光谱为773.1nm,主要归结为伴有CO(p)→Cr(d)跃迁(LMCT)的Mic(p)→Cr(d)(LMCT)跃迁;Mo(CO)_4(Mic)_2的最低能量磷光光谱为639.3nm,主要归结为伴有Mic-other(p)→Mo(d)跃迁(LMCT)的Mic-other(p)→O(p)跃迁(ILCT);W(CO)_4(Mic)_2的磷光光谱为640.5nm,主要归结为伴有Mic-other(p)→W(d)跃迁(LMCT)的Micother(p)→O(p)跃迁(ILCT);Mo和W配合物的发光跃迁属性表现出相似性,但与Cr配合物存在明显差异.由于Cr原子与相邻原子的相互作用明显强于Mo和W原子,所以Cr原子对配合物跃迁的贡献较Mo和W的更大.     

S2O82-/ZrO2-MxOy(M=Al,Fe,Cr,Mn,Ti)固体超强酸催化剂的研制

制备了一系列金属氧化物MxOy(M=Al,Fe,Cr,Mn,Ti）促进的S2O8^2-/ZrO2-MxOy固体超强酸催化剂，用乙酸和正丁醇的酯化反应研究了制备条件对催化剂活性的影响，实验结果表明，催化剂对酯化反应有很高的催化活性，添加不同的金属氧化物对催化剂的酯化反应催化活性有不同的影响，其中Cr含量为0.5%的催化剂S2O8^2-/ZrO2-Cr2O3对乙酸和正丁醇的酯化反应具有很高的催化活性，乙酸的转化率高达86.1%，而在相同条件下，不加催化剂时乙酸的转化率仅为26.9%，制备条件对催化剂活性影响很大，通过X射线衍射分析（XRD）证实，催化剂中ZrO2主要以四方晶相（Tetragonal phase）存在，少量以单斜晶相（Monoclinic phase）存在，T相和S2O8^2-是保证催化剂活性的关键因素。     

尖晶石型MAl2O4(M=Ni、Mg)纳米粉体的溶胶凝胶法制备及表征

采用溶胶-凝胶法合成了MAl2O4（M=Ni、Mg）尖晶石纳米粉体，无水乙醇溶解摩尔比nM（NO3）2∶nM（NO3）3=1 ∶ 2，草酸作络合剂，加热搅拌得到湿凝胶，继续干燥得到干凝胶，随后对于凝胶在不同温度下进行焙烧，得到了粉体状产物．用TG、DSC技术对前躯体干凝胶进行热分析，对煅烧粉末进行了XRD、TEM表征，并考察了煅烧温度对MAl2O4晶化程度的影响．实验结果表明：该方法制备单相且晶化程度较高的尖晶石型MAl2O4纳米粉体所需温度为800℃，比微波反应法合成温度降低200℃，比铝单醇盐Sol-Gel法降低100℃．     

(Fe,Cr)_3O_4上CO、CO_2吸附性能的研究

本文用脉冲色谱技术和液氮冷阱分离技术研究了(Fe,Cr)_3O_4上CO、CO_2的吸附和反应性能。本文还用色谱法测定了吸附热。在(Fe,Cr)_3O_4上CO的吸附热为44.4千焦/摩(70—160℃),改变样品中的含铬量对CO的吸附热影响不大。CO_2的吸附热在低温区(76-155℃)为38.3千焦/摩;高温区(292.5—380℃)为32.6千焦/摩,但对缺氧表面可高达73.2千焦/摩(349—412℃)。这表明(Fe,Cr)_3O_4的表面状态不同,对高温区CO_2吸附热影响很大。     

微波法合成LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4尖晶石

分别利用溶胶-凝胶、有机共沉淀、水热过程3种方法制备前驱体,通过辅助微波加热制备了高电压正极材料镍锰酸锂(LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4)尖晶石;利用X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学交流阻抗谱(EIS)和充放电测试,对所制备材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征与测试。结果表明:不同制备方法所得前驱体经微波加热处理后均得到了立方结构的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4尖晶石,晶体结构处于Ni/Mn分布有序与无序之间;溶胶-凝胶辅助微波法制备的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4尖晶石结晶度较高,形貌规整,具有较好电化学性能,当放电流为0.2 C时,首次放电比容量为123.3 m A·h/g;在1 C下循环50圈后,容量保持率为94.5%。     

硬脂酸凝胶法制备尖晶石型NiCo2O4纳米晶体

采用硬脂酸凝胶法制备磁性NiCo2O4纳米颗粒.通过红外(FT-IR)、热重(TG)对前驱物进行分析;X-射线粉末衍射(XRD)研究了煅烧温度对NiCo2O4晶体形成的影响;透射电镜(TEM)、振动试样磁强计(VSM)对产物的形貌及磁性能进行表征.结果表明,380℃保温6h可以获得单一晶相的NiCo2O4尖晶石纳米颗粒,粒度分布较窄,平均粒径约为9nm,矫顽力为147 Oe,饱和磁化强度为2.22emu·g-1.     

基于第一性原理计算Co基尖晶石MCo2O4(M=Fe,Mn, Cu,Ni)磁性和电性

利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理对Co基尖晶石氧化物MCo₂O₄(M=Mn, Fe, Ni, Cu)的电子结构和磁学性质进行了计算,得出Co基尖晶石氧化物的稳定结构,总结了这些化合物呈正尖晶石和反尖晶石分布时的电子结构和磁构型.比较计算CoFe₂O₄和FeCo₂O₄发现改变阳离子的分布会影响材料的电学性质,通过研究得出,Co基尖晶石氧化物结构为正尖晶石的材料都具备铁磁性,结构为反尖晶石的材料都具备亚铁磁性.     

助溶剂法生长Bi_4Ti_3O_(12)单晶的形貌和缺陷研究

采用助溶剂缓慢降温自发成核法生长钛酸铋Bi4Ti3O12(BIT)单晶,晶体呈淡黄色,尺寸达到40mm×20mm×0.4mm。BIT单晶(001)面生长速度最慢,其(001)面成为热力学上稳定存在的自然显露晶面。在光学显微镜下观察到BIT晶体中出现的两种缺陷:包裹体和枝晶,对其形成的机制进行分析并提出了减少和消除缺陷的相应措施。用光学显微镜对BIT单晶的90°电畴结构进行了较好的观察和分析。     

助熔法生长的PbFe_(12)O_(19)单晶体的表面形态和生长机制

应用金相显微镜对助熔法生长的PbFe_(12)O_1,单晶体的表面形态进行了观察,结果表明,结晶是以层生长的形式进行的,生长层发源于生长丘、邻位面中心等表面生长中心并向周围扩展。经过50％HCl浸蚀后,发现体内有线缺陷与每一生长中心相连接、这些线缺陷与(0001)面斜交、把对应于生长中心的蚀斑与一对解理面上的蚀斑进行比较后,证实了这些蚀斑是被缀饰了的位错在(0001)面上的露头点处形成的,从而支持了Frank所提出的晶体生长的螺位错机制、     

[(BCO)5]2M(M=Fe,Co,Ni)金属夹心化合物的结构

基于密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)方法,对(BCO)5与3d过渡金属离子Fe2+,Co2+,Ni2+形成的夹层配合物进行了稳定性与结构方面的计算研究.计算结果表明,与Cp-具有等瓣相似性的(BCO)5-可以形成类似于二茂化合物的夹层配合物.[(BCO)5]2M(M=Fe,co,Ni)的结合能小于相应Cp2M的结合能.对[(BCO)5]2Fe的电子结构进行了详细的分析,发现其前线轨道与Cp2Fe有着较大的不同.通过电子结构分析,很好地解释了为什么[(BCO)5]2Co的对称性是C2v,为什么[(BCO)5]2Ni是一个具有理想D5d对称性的三重态结构;三种标题化合物的结合能顺序为[(BCO)5]2Fe＞[(BCO)5]2Co＞[(BCO)5]2Ni.并给出了这一稳定性顺序的原因.     

Cs2NaMF6:Fe3+ (M=Al,Ga)体系局域结构理论研究

构建了d5组态离子在三角晶体场中包含电子—电子间库仑相互作用、自旋—轨道耦合相互作用及配位体相互作用的完全能量矩阵,通过对角化完全能量矩阵研究了过渡金属Fe3↓离子掺杂Cs2 NaMF6(M=Al,Ga)体系的局域晶格结构.得到了Cs2 NaMF6:Fe3+(M=Al、Ga)体系中局域结构参量,对Cs2 NaAlF6:...     

cis-(QH)_2[M_0O_2(C_2O_4)_2](Ⅵ)的晶体和分子结构

草酸与钼（Ⅵ）反应可以生成多种络合物。根据文献［１］方法，我们制得无色透明块状的ｃｉｓ－（ＱＨ）２［ＭｏＯ２（Ｃ２Ｏ４）２］晶体（式中ＱＨ＋＝Ｃ９ＮＨ８＋）。该晶体属斜方晶系，空间群为Ｐｃｃ２；晶胞参数：ａ＝１２．４９７（４），ｂ＝１０．２６２（３），Ｃ＝１６．７５０（３）Ａ；Ｖ＝２１４８．０８Ａ；Ｍ＝５６４．３２；晶体密度：ｄｏｂｓ＝１．７３ｇｃｍ－３；晶胞分子数Ｚ＝４（ｄｃａｌｃ＝１．７４５ｇｃｍ－３）。晶体在ＣＡＤ－４ 四园衍射仪上用Ｍ０Ｋａ射线收集三维衍射点强度数据，通过三维Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ函数和Ｆｏｕｒｉｅｒ函数合成方法，确定了ｃｉｓ－（ＱＨ）２［ＭｏＯ２）Ｃ２Ｏ４）２］的晶体和分子结构。最后，根据Ｉ＞２σ（Ｉ）的１３６３个独立衍射点的强度数据、用最小二乘法把结构精修到Ｒ＝０．０６０，Ｒｗ＝０．０５９。该晶体的阴离子由六个氧原子围绕着Ｍ０原子形成扭曲的八面体。分子具有Ｃ２对称性（ＱＨ）＋和［Ｍ０Ｏ２）Ｃ２Ｏ４）２］２－之间组成了Ｎ－Ｈ…Ｏ类的氢键。     

混合碱法制备尖晶石型LiMn_2O_4纳米棒及其表征

以MnSO4·H2O和LiOH·H2O为原料,NaOH和KOH为溶剂,利用混合碱法制备了尖晶石型LiMn2O4纳米棒,并系统地研究了不同反应条件对比表面积的影响.制备LiMn2O4纳米棒的适宜工艺条件:Li和Mn物质的量比为1.1∶2,反应温度200℃,反应时间24h.采用表面与孔径测定仪、X射线衍射仪、红外光谱仪和扫描电镜对产品进行了表征,并得出结论:混合碱法制备的LiMn2O4粒度较小,比表面积大,具有尖晶石型结构,有望成为高性能锂离子电池正极材料.     

C60金属羰基化合物M(CO)4C60(M=Fe,Ru)的反应动力学

自1990年Kratschmer及其合作者找了宏观量制备C60的方法以来, 已人工合成出40 多种含C60配体的过渡金属有机化合物, 尽管目前合成上取得的成就令人鼓舞, 但是对过渡金属富勒烯化合物的动力学行为还未被系统研究[1].文献报道过渡金属C 60衍生物已在许多均相催化反应中表现出优良的性能[2,3], 因此对其反应动力学和机理的研究具有重大的实际和理论意义.     

H6M4(N2H2)3(M=Al,Ga)簇合物的结构、红外光谱和热力学性质研究

采用自洽场方法(HF)和密度泛函(DFT)的B3LYP方法，在6-31G^*水平下，研究了H6M4(N2H2)3(a—M＝Al，b—M＝Ga)簇合物的几何构型、电子结构、红外光谱及热力学性质．结果表明：N—N键比肼中N—N键长，有进一步裂解的趋势．振动频率计算表明：铝、镓的肼簇合物为基态稳定结构．     

M2C14(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)研究M2Cl4(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子,在D2d对称约束下进行结构优化和能量解析,三种化合物的M-M键长分别是CCr1.737A,Mo-Mo2.157A,W-W2.286A.能量解析表明:E(Cr-Cr)＜E(Mo-Mo)＜E(W-W),它们的稳定性不仅和配体的空间效应有关,而且和金属原子d轨道的δ重叠密切相关.     

CO在钙钛矿型稀土氧化物LaMO_3(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)上的氧化反应

本文用柠檬酸络合法制取了比表面为18.3～31.2m~2/g的LaMO_3(M-Cr,Mn,Fe,Co,Ni)系列化合物。X射线衍射(XRD)鉴定均为单一相钙钛矿型氧化物。LaCrO_3与LaFeO_3物属于正交晶型;LaMnO_3,LaCoO_3和LaNiO_3属三方晶型。在反应温度低于300℃时,一氧化碳氧化反应催化活性次序为:LaMnO_3>LaCoO_3>LaNiO_3>LaFeO_3>LaCrO_3,呈现出LaMO_3晶格氧化合能愈低,催化活性愈好的规律。     

正交实验法优选尖晶石Li_xCo_yNi_zMn_(2-y-z)O_4的原料配比

通过正交实验法,采用流变相法制备了LixCoyNizMn2-y-zO4的25个样品(x=1、1.02、1.04、1.06、1.08,y=0、0.025、0.05、0.075、0.1,z=0、0.025、0.05、0.075、0.1),并对其电化学性能进行了研究从而选择出最佳原料配比。实验结果表明从首次放电比容量来考察LiCo0.05Mn1.95O4的性能最好,从第20次容量保持率来考察Li1.06Co0.1Ni0.075Mn1.825O4的性能最好。     

Fe3（Al,Cr,Zr）和Fe3（Al,Cr,Nb）金属间化合物的高温…

用循环氧化法研究了Ｆｅ－２８Ａｌ－５Ｃｒ－０．１Ｚｒ（ａｔ％）和Ｆｅｒ－２８Ａｌ－５Ｃｒ－０．５Ｎｂ（ａｔ％）金属间化合物的高温氧化行为。结果表明，含Ｚｒ的Ｆｅ３（Ａｌ，Ｃｒ）金属间化合物在８００℃、１０００℃、５００ｈ循环氧化后形成一个独特的晶须状氧化物层，微量Ｚｒ能增加氧化物层与基体金属的粘附性，从而提高了该合金的高温抗氧化性能。而含Ｎｂ的Ｆｅ３（Ａｌ，Ｃｒ）金属间化合物在１０００℃、３５０ｈ