系列同三核铬、锰、铁羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列同三核羧酸配合物〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６Ｐｙ３〕Ｘ（Ｍ＝Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ;Ｒ＝ＣＨ３,Ｃ２Ｈ５,Ｃ６Ｈ５;Ｘ＝Ｃｌ－,ＣｌＯ４－;Ｐｙ为吡啶）的快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）研究。获得了包括配位吡啶在内的完整阳离子峰。在研究其断裂规律时,主要观察到４个系列碎片离子：Ⅰ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝６～２;Ⅱ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎＯ〕＋,ｎ＝５～１;Ⅲ．〔Ｍ２Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝３～１;Ⅳ．〔Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝４～２。通过对该系列配合物质谱断裂过程的比较和分析,获得了配合物稳定性随金属离子及配体的变化如下：金属离子,Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｆｅ;桥配基,－ＣＨ３ＣＯ２＞－Ｃ２Ｈ５ＣＯ２＞－Ｃ６Ｈ５ＣＯ２;端配基,Ｐｙ＞Ｈ２Ｏ。本研究及先前的工作〔１,８〕还为某些三核铬,铁羧酸配合物在以乙炔加水或加氢为探针反应中存在活性物种：〔Ｃｒ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３～４〕,〔Ｆｅ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３〕和〔Ｆｅ３Ｏ－（Ｏ２ＣＲ）Ｏ〕～〔Ｆｅ３Ｏ４〕提供了佐证     

系列三核铬钒羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列三核羧酸配合物 [M3O(O2 CCH3) 6(THF) 3]X (M3=Cr3,X =ClO4;M3=Cr2 V ,CrV2 ,V3,X =M Cl5(M 统计为 2 /3Cr+1 /3V) ,etc)的快原子轰击质谱 (FAB MS)研究 ,在V3和Cr3两个同三核配合物中 ,V配合物易脱RCO ,而Cr配合物更易脱RCO2 。在Cr2 V和CrV2 两个异三核配合物中观察到重组反应 :Cr2 V除 [Cr2 V]还生成含有 [Cr3]重组生成的碎片离子 ,CrV2 除 [CrV2 ]则生成含有 [Cr3],[Cr2 V],[V3]等其它三种重组碎片离子。充实了前文所探讨得重组原因和规律 ,根据重组反应 ,确定了金属离子反应速率顺序为Cr >V。根据所脱落的碎片 ,初步探讨了此类三核羧酸配合物催化羧酸脱羧成酮的机理。     

三重桥氧三核铬脂肪酸配合物的快原子轰击质谱研究

本文报道三重桥氧三核铬脂肪酸配合物[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH]和[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCR)_6(H_2O)_3]~+(R=CH_3,C_2H_5和C_3H_7)的快原子轰击(FAB)质谱。当桥配体为甲酸基时获得完整的配位阳离子峰(其单晶结构见文献),由于质子亲电进攻端配体甲酸基的氧,从而形成了质子化的[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2HCOOH]~+离子。后者可以失去CO生成[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_3]~+,进一步的断裂和乙酸配位时的情况相同,可连续脱三个配位水,分别生成[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)_2]~+、[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)]~+和[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子;并可进一步脱桥配基或RCO,分别生成[Cr_3O(OOCR)_5]~+、[Cr_3O(OOCR)_4]~+、[Cr_3O(OOCR)_3]~+、[Cr_3O(OOCR)_5O]~+、[Cr_3O(OOCR)_4O]~+、[Cr_3O(OOCR)_3O]~+和[Cr_3O(OOCR)_2O]~+等碎片离子。当桥配体为丙酸和丁酸时,主要观察到[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子及其进一步断裂所形成的碎片离子,断裂过程和乙酸配位时基本相似;另外这类配合物都还形成一系列由FAB底物参与的加成离子。基于以上分析,我们提出了这类配合物可能的断裂过程,并认为随着脂肪酸碳链的增长,整个配位阳离子的稳定性下降。     

三核铁甲酸配合物的热解过程及其若干催化活性碎片的研究

三重桥氧三核铁甲酸配合物[Fe_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_6(H_2O)_2·(O_2CH)]·2H_2O的热反应行为十分有趣,其在热解过程某阶段失去部分配体后的碎片能活化乙炔进行加氢或加水反应生成乙烯、乙醛和丙酮,为揭示这些活性碎片的本质,我们应用了原位红外光谱(in situ IR),热重(TG)、差热分析(DTA),气相色谱(GC)、X-射线粉未衍射(XRD)和质谱(MS)等手段综合研究该化合物的热解过程,求出各热解碎片的组成,并研究它们在不同条件下的反应性能.本文报道它们相互验证的定性及定量结果.     

异辛基膦酸单异辛酯稀土配合物的快原子轰击质谱(FABMS)

酸性磷酸酯金属配合物组成和结构的测定有利于阐明萃取机理,是萃取化学中令人感兴趣的课题。标题配合物由于热稳定性差、挥发性小而且分子量大(结构筒式I,简称LnL_3),常规的质谱分析(EIMS、CIMS)难以进行。本文应用FABMS成功地对此配合物作了测定,并用亚稳跃迁技术对其裂解规律进行了探讨。     

三重桥氧三核铬甲酸配合物在乙炔、水汽系统中的反应行为及其热解过程的研究

研究[Cr_3(M_3-O)(M-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH)·xH_2O[表示为(Cr_3FF)],在乙炔、水汽系统中的反应行为时发现,当温度高于220℃时,脱了部分配体的(Cr_3FF)碎片具有活化乙炔进行加氢和加水反应的性能。为进一步探讨这些活性组分,综合采用了差热分析(DTA),热重分析(TGA),高温X射线粉末衍射(HXRD)和红外光谱法(IR)对(Cr_3FF)的热解过程进行定性、定量研究。基于此,讨论了活性组分的本质。     

快原子轰击质谱及其在金属有机配合物研究中的应用

本文介绍FAB质谱的原理、功能和优点。综述了FAB机理,讨论了影响FAB谱的因素。归纳了FAB法在金属有机配合物研究中的应用。     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

若干三核羧酸配合物的振动光谱及其与结构的某些相关规律

报导了通式为［Ｆｅ_２Ｍ（μ_３－Ｏ）（μ－Ｏ_２ＣＲ）_６·Ｌ_３］·ＸＨ_２Ｏ［其中Ｍ＝Ｍｎ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｆｅ（Ⅲ）（这时骨架为阳离子）；Ｒ＝ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５；Ｌ＝Ｈ_２Ｏ，ｐｙ］的３类１１个配合物的振动光谱。在谱带经验归属及简正坐标分析计算的基础上，分别详细讨论了配体及骨架的振动光谱与结构的某些相关规律。这些规律具有一定的普遍性，因而有其理论和实际应用价值。     

异三核氧中心配合物[Cr_2MnO(phCO_2)_6py_3]~+·CrO_3Cl~-的合成、性质及晶体结构研究

合成了一种新型异三核氧中心配合物 ,得到该配合物单晶 ,用元素分析、红外光谱进行了表征 ,研究了配合物的磁性质 .单晶X射线分析表明 ,属六方晶系 ,空间群P6 3 /m ,晶胞参数 :a =b =1.2 92 (1)nm ,c=2 .135 (2 )nm ;F(0 0 0 ) =135 6 ;最终偏离因子R =0 .0 5 0 ,RW=0 .0 6 3.     

二氯·菲咯啉二酮混配金属锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配合物的合成与性质

以MCl2和配体L(L=1,10 菲咯啉 5,6 二酮)为原料,合成了标题配合物MLCl2,M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ),并经元素分析、电子吸收光谱、红外光谱表征.三者均为四配位的电中性配合物,热稳定性高于500K,易溶于DMF、DMSO和吡啶,可溶于二氯乙烷、乙醇和水.它们在DMSO、DMF中于350nm和310nm附近显示出强的M→L荷移跃迁.     

Mononuclear Complexes of Cr(II) and Fe(II) with Terminal -SH Groups. Synthesis and X-Ray Crystal Structures of trans-M(SH)2(dmpe)2 (M = Cr,Fe; dmpe = 1,2-Bis(Dimethylphosphino)Ethane)

Abstract

The reaction of two equivalents of NaSH with MCl₂(dmpe)₂ (M = Cr, Fe,) at—78°C gives trans-M(SH)₂(dmpe)₂ (M = Cr, (1), 30%; Fe, (2) 98%). The complexes have been characterized spectroscopically, and the trans geometry has been confirmed by single crystal X-ray diffraction studies. Crystal data (1): C₁₂H₃₄CrP₄S₂, M= 418.42, monoclinic, P2₁/n, a = 8.857 (I), b= 12.719 (2), c = 9.648 (I) Å, β = 92.14(1)°, U= 1086.2 (5)Å, D _c = 1.279gcm^?3, Z = 2, λ(MoK_a) = 0.71073 Å, (graphite mono-chromator), μ(MoK_a) = 9.80cm^?1. Methods: MULTAN, difference Fourier, full-matrix least-squares. Refinement of 1149 reflections (I > 3σ(I)) out of 1901 unique observed reflections (3.0° < 29 < 48.0°) gave R and R _w values of 0.092 and 0.096, respectively. Crystal data (2): C₁₂H₃₄FeP₄S₂, M = 422.28, monoclinic, P2₁/n, a = 8.834 (2), b = 12.594 (2), c = 9.532 (2) Å, β = 90.66 (2)°, U = 1060.3 (5) ų, D _c = 1.323 g cm^?3, Z = 2, γ(MoK_a) = 0.71073 Å, (graphite monochromator), μ(MoK_a) = 11.87 cm^?1. Methods: same as for (1). Refinement of 1178 reflections (I > 3σ (I)) out of 2086 unique observed reflections (2.0° < 20 < 50.0°) gave R and R _w values of 0.056 and 0.059, respectively.     

1,3-丙二胺的不对称双Schiff碱异三核配合物的合成表征、晶体结构与磁性研究

合成了一种新的不对称双Schiff碱Cu(II)单核配合物Cu(HLt) (1) (H₃Lt为N-3-羧基水杨醛-N'-水杨醛-缩1,3-丙二胺)及其两个异三核配合物[(CuLt)₂Ni]•2.5H₂O (2)和[(CuLt)₂Mn]•5H₂O (3), 并用元素分析、红外光谱、电子光谱对它们进行了结构表征. 用X射线单晶衍射法测定了配合物3的晶体结构, 其晶胞中每个不对称单元包含一个异三核中性分子, 在此三核分子中, 中心Mn^2＋离子位于[O₆]的变形八面体配位环境中, 两个端基Cu^2＋离子位于[N₂O₂]的平面正方场中. 在5～300 K范围内测定了两个三核配合物的变温磁化率, 经拟合得化合物2的磁交换参数为－57.7 cm^－1, 化合物3的磁交换参数为－28.5 cm^－1, 表明在两个异三核配合物中, 中心M^2＋离子与外部Cu^2＋离子间存在弱的反铁磁自旋交换作用.     

次卟啉及其金属配合物的FAB和APCI质谱

本文报道一些次卟啉及其金属配合物的ＦＡＢ和ＡＰＣＩ质谱，比较两种电离方式所测得的谱图表明，所有化合物的ＡＰＣＩ和ＦＡＢ谱都显示有特征的质子化分子离子峰ＭＨ＋。在ＡＰＣＩＭＳ上的主要碎片离子是脱掉金属离子并加两个氢原子生成ｍ／ｚ５１１离子〔ＭＨ－Ｍｅｔ＋２Ｈ〕＋。而ＦＡＢ谱却形成一系列由边链断裂的碎片离子峰，由羰基的β断裂生成的离子较特征（底物为间－硝基苄醇）。当用二乙醇胺做底物时，观察到分子离子与底物的加成离子。     

火焰原子吸收光谱法分析猫爪草胶囊中铁锌锰的含量

为给猫爪草胶囊药用研究提供依据,采用空气-火焰原子吸收光谱法对猫爪草胶囊中铁锌锰元素的含量进行了测定.结果表明,猫爪草胶囊中,铁为287.8 μg/g,锌为27.4 μg/g,锰为24.6 μg/g.方法精密度为2.67%～4.09%,各元素回收率在96.3%～107.6%之间.该法操作简单、结果准确,是猫爪草胶囊中铁...