柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂。本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望。     

柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂.本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望.     

负载型磷化钼加氢精制催化剂制备的研究

过渡金属磷化物作为一种新型的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）催化剂被证明具有良好的活性。过渡金属磷化物自成一族,具有独特的结构和性质。过渡金属都可以形成磷化物,且有从M,P到MP,的二元化合物,以及三元混合金属的磷化物,如Ni-Mo-P,Co-Mo-P等。金属和磷的比例可以灵活调节,为制备新组成催化剂提供了良机。目前,国内在这方面的研究还很少。     

一种新型加氢精制磷化钨催化剂的研究

采用偏钨酸铵{(NH4)2W4O13·18H2O}与磷酸氢二铵{(NH4)2HPO4}溶解、蒸发、焙烧和程序升温还原的方法,制备了无负载WP催化剂.利用XRD和BET对合成样品进行表征,采用TG/DTA方法对催化剂前体的氢还原过程进行考察.以制备的磷化钨为活性组分,Al2O3为稀释剂,在空速为4h-1、氢油比为1000、反应压力为3.0MPa、不同反应温度的条件下,对吡啶加氢脱氮、噻吩加氢脱硫和模型化合物为二苯并噻吩(含3000ppm硫)、喹啉(含2000ppm磷)和环己烷(溶剂)加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应活性进行测定,结果表明:无负载WP催化剂有相当的活性,其对大分子脱氮、脱硫活性明显优于对小分子脱氮、脱硫活性.     

一种新型的磷化钼加氢精制催化剂的研究

通过(NH4)Mo7O24·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液沉淀、焙烧在923K用H2还原制得磷化钼催化剂.XRD检测表明,用H2还原后有纯的磷化钼生成.在3.0MPa的高压连续微反系统中测定催化剂的加氢活性.以制备的磷化钼为活性组分、γ-Al2O3为稀释剂,考察了空速、反应温度和反应时间对模型化合物的HDN、HDS和HDY性能的影响,结果表明:在合适的条件下,其脱硫脱氮率可达到90%以上.模型化合物为吡啶、噻吩和环己烯,吡啶含量以N计(为0.2%)、噻吩含量以S计(为0.3%),环己烯含量为20%,以环己烷作溶剂.     

助剂镍/钴对磷化钨催化剂加氢精制性能的影响

在共浸渍法制备磷化钨／γ-Al2O3催化剂基础上，分别加人1％、3％、5％、7％和9％(占活性组分比例)的助剂镍或钴，制得负载30％含助剂镍／钴磷化钨／γ-Al2O3系列催化剂，考察了助剂及其加人比例对催化剂加氢脱硫和加氢脱氮性能的影响．结果表明，加人适当比例的助剂镍或钴，有利于提高磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，当助剂含量分别为5％镍或7％钴时，催化剂的噻吩加氢脱硫率最高；助剂镍对磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱氮反应不利，而加人适当比例助剂钴有利于提高催化剂加氢脱氮活性，当助剂钴含量为5％时，催化剂吡啶加氢脱氮率最高．温度对磷化钨／γ-Al2O3催化剂加氢精制性能有一定影响，高温有利于加氢脱硫反应，低温有利于加氢脱氮反应．     

非负载型磷化钼加氢精制催化剂的研制

 尽管有相当多的文献和专利报道了含磷加氢精制催化剂的研究及磷的加入对Mn-Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、及HDS、HDN活性的影响，并证明了磷或含磷化合物可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂，但对于磷化物加氢催化剂的合成及对其HDS、HDN活性的研究还很少。本文在较低温度下用氢气直接还原磷钼酸铵盐得到非负载型的磷化钼催化剂，并以制备的磷化钼为活性组分，以SiC和γ-Al2O3为稀释剂，选择高浓度和低浓度的吡啶、噻吩和环己烯的混合物为模型化合物，以环己烷作溶剂，测定了制备催化剂的HDS、HDN及HYD活性。结果表明，所研制的非负载型磷化钼加氢精制催化剂对两种含有吡啶、噻吩和环己烯的模型化合物具有同时HDN, HDS 和 HYD的性能。     

制备因素对Ni－W／C催化剂活性及结构的影响

研究了以沥青活性炭为载体的Ｎｉ－Ｗ催化剂制备参数与其加氢脱硫（ＨＤＳ）、加氢脱氮（ＨＤＮ）和加氢脱芳（ＨＤＡ）活性的关系,并利用广延Ｘ射线吸收精细结构．（ＥＸＡＦ）、透射电镜（ＴＥＭ）研究了金属原子的近程配位情况及金属的分散状况．发现金属原子比、催化剂焙烧气氛和温度等对催化剂活性有较大影响．浸渍液ＰＨ值与载体ＰＨＩＥＰ的相对关系对催化活性的影响与浸渍方式有关．表征结果表明,“类ＷＳ２”结构的完整性影响了催化剂活性,焙烧气氛温度影响了金属硫化物的分散度．     

还原温度对MoP催化剂加氢精制性能的影响

 通过程序升温还原磷钼酸盐前体的方法制备了无负载磷化钼(MoP)催化剂,并采用XRD,BET,XPS和高压连续微反技术,考察了催化剂的性质,研究了还原温度对催化剂HDN,HDS和HYD性能的影响. 结果表明,在还原温度为600～800 ℃范围内,成功制备出磷化钼催化剂. 高压连续微反结果表明,MoP的催化特性与其比表面积、还原度和表相组成有关,比表面积大、还原度适中和表相Moδ+/Pδ-比适中的磷化钼具有更高的催化活性; 650～700 ℃为最合适的还原温度,高于或低于该温度时所制备的MoP催化剂活性均大幅度下降. 在合适的条件下,MoP催化剂对噻吩HDS,吡啶HDN和环己烯HYD的转化率可分别达到94.3%,100.0%和90.3%.     

乙二醇对磷掺杂NiMo/Al_2O_3加氢催化剂性能的影响

采用NiMoP浸渍液中添加乙二醇(EG)的方式制备了不同EG含量的NiMoP(x)/Al_2O_3催化剂,为研究EG及其含量对该系列催化剂催化性能和活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,在EG添加量较低的情况下(EG/Ni物质的量比分别为0、0.5、1、2、3),EG能够明显提高催化剂对DBT和Q的HDS和HDN活性,其中,HDN活性提高幅度大于HDS,且随着EG含量提高,催化剂的HDS和HDN活性进一步提高。通过TEM分析和XPS分析可知,EG有助于增加催化剂中MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度,且随着EG含量增加,堆积层数和片层长度都有所增加;EG有助于提高Mo表面原子浓度,对Ni表面原子浓度影响较小,但明显提高了Mo和Ni硫化程度。TG表征说明,EG在氧化铝和催化剂表面存在多种相互作用方式,并且存在与活性组分相互作用的耐高温有机物种。     

加氢处理催化剂的制备和表征Ⅰ. MoNiP/Al2O3催化剂的制备及助剂的作用

采用专利方法制备出一种新型的γ-Al     

Hydrotreating of Mixtures of Straight-Run Diesel Fraction with Coker Gas Oil over Modified Co(Ni)-Mo/Al2O3Catalysts

Russian Journal of General Chemistry - The effect from the P2O5 introduction on the activity of Co(Ni)-Mo/Al2O3 catalysts in hydrotreating reactions of petroleum feedstock was examined. As support...     

柴油车氧化催化剂的研制

通过添加稀土、过渡金属、碱土金属等开发了Pt/Mn-Zr基复合氧化物催化剂, 与传统Pt/Al2O3氧化催化剂相比, 提高了对CO, HC和PM的氧化性能, 制备出的Pt/Mn-Zr-A-O/γ-Al2O3(A＝La, Ce, Pr, Nd, Y, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Zn, Pd, Cu)结构的陶瓷蜂窝状催化剂安装在国产柴油车上达到GB 18352.2-2001标准(等同于欧洲II号排放标准)要求, 该产品现已批量投入市场.     

Hydrotreating of a Vacuum Gas Oil-Heavy Coker Gas Oil Mixture

Russian Journal of General Chemistry - Changes in the chemical composition of the vacuum gas oil in a mixture with heavy coker gas oil in the presence of industrial and laboratory...     

准“原位”XPS技术研究加氢精制催化剂的硫化过程

用准“原位”XPS技术研究了Mo/Al_2O_3、Mo/TiO_2-Al_2O_3、CO/Al_2O_3、CO/TiO_2-Al_2O_3、Co-Mo-Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3等催化剂的硫化过程．结果表明：对以Al_2O_3为载体的催化剂，当Mo或Co载量较低(分别低于0.05 gMoO_3/gAl_2O_3或0.03gCoO/gAl_2O_3)时，没有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO_2改性的Al_2O_3为载体的催化剂，Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的硫化较Mo/Al_2O_3容易得多, 表现为在较低温度下，负载在TiO_2改性Al_2O_3载体上的MoO_3，能很快硫化并达到相当大的硫化度, 对Co/Al_2O_3催化剂而言，即使在较高温度400 ℃时，载体上高分散的CoO物种仍难以硫化；而Co_3O_4微晶的硫化却容易得多, 载体用TiO_2改性，并不影响高分散形态的CoO催化剂的硫化，却明显地影响Co_3O_4微晶的硫化．噻吩加氢脱硫(HDS)的活性测量指出，对Co-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂而言，HDS活性和硫化度之间存在着良好的相关性．并用TiO_2改性载体，可以增加Co-Mo催化剂的HDS活性和硫化度.     

轻质油品非加氢脱硫技术*

日益严格的环保法规,对生产低硫、超低硫清洁油品技术提出了更高的要求。传统的加氢脱硫技术存在投资大、运行成本高等问题,因此开发成本低、操作条件温和的非加氢脱硫技术成为一种趋势。本文综述了目前轻质油品非加氢脱硫的相关技术,主要包括氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等技术的研究进展;简要介绍了萃取脱硫、络合脱硫、催化裂化脱硫、烷基化脱硫、膜分离脱硫及离子液体脱硫等技术;同时对轻质油品非加氢脱硫技术的应用前景进行了展望。     

柴油车SCR脱硝金属氧化物催化剂研究进展

NH3选择催化还原(NH3-SCR)是去除柴油车尾气中NOx应用广泛的技术,具有高效性.我们以金属氧化物类催化剂的制备和性能为主题,综述了近几年V、Ce、Fe、Mn基金属氧化物催化剂的发展.总结了这几类催化剂的合成、物理化学性质、微观结构、抗硫性和水热稳定性等特点,并对该类催化剂未来的发展趋势做了展望.     

气相色谱法分析非标柴油

应用气相色谱法建立了国标柴油和非标柴油中饱和烃的指纹图谱。通过分析国标柴油与非标柴油的指纹图谱特征,包括主峰碳数、碳数分布等,确定非标柴油与国标柴油的差异,为柴油的质量控制提供新方法。