分子团簇内的化学反应

本文综述了分子团簇内化学反应研究的进展, 介绍了发生在团簇内部的电子或电荷转移、质子转移、Penning 电离、激发原子与分子的反应及双分子反应等各类反应的研究现状。     

生物分子的微溶剂化过程*

研究分子的微溶剂化动力学过程是一个热点课题。应用各种光谱、质谱等实验技术并与从头计算和密度泛函等计算方法相结合,通过对生物分子和溶剂分子在气相中形成的分子团簇的研究,可以使我们了解溶剂分子对生物分子的结构和构型的影响。本文首先介绍了一些先进的实验技术及其应用于溶剂化团簇的研究,综述了近年来发展的几种主要理论计算和溶剂化模型方法。文中介绍了氨基酸分子与水、甲醇等发生微溶剂化过程的最新研究进展,然后分别综述了核酸碱基和碱基对、糖类、神经传递分子的溶剂化团簇的最新研究进展。最后,对该领域的研究前景进行了展望。     

C_2H_3Cl分子团簇内部离子-分子反应产生C_4H_5Cl~ 的研究

用同步辐射对（C2H3Cl）分子团簇进行了光电离研究，发现该团簇内部发生了离子－分子化学反应，生成了十分稳定的反应产物C4H5Cl＋，不再是varderWaals弱键络合物．本文对反应机理进行了初步探讨     

吡啶团簇的飞秒光电离和从头计算研究

用飞秒激光电离飞行时间质谱研究了吡啶分子团簇在400 nm波长下的多光子光电离,实验观测到一系列的质子化和非质子化团簇离子.结果表明,质子转移也能发生在弱氢键结合的分子间.通过分析离子峰宽和离子信号强度随气源压力的变化,得到质子化团簇离子来源于大团簇离子的碎裂,而非质子化团簇离子是中性团簇直接电离的结果.从头计算结果表明,吡啶团簇是通过弱氢键C-H…N 结合在一起的,并且团簇离子离解倾向于生成质子化产物.     

C2H3Cl分子团簇内部离子-分子反应产生C4H5Cl+的研究

用同步辐射对（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）２分子团簇进行了光电离研究，发现该团簇内部发生了离子－分子化学反应，生成了十分稳定的反应产物Ｃ４Ｈ５Ｃｌ＾＋，不再是ｖａｒｄｅｒＷａａｌｓ弱键络合物，本文对反主尖机理进行了初步探讨。     

磷脂液相二次离子质谱分析中的分子离子簇

对3种极性头不同的磷脂DMPG、DMPC、DMPE的液相二次离子质谱分析中出现 的分子离子簇现象进行了系统的研究。结果表明，虽然分子离子簇的形成与许多因素有关， 如PH值、离子强度等，但起决定作用的是样品在底物中的浓度，浓度增大有利于分子离子簇 的形成。研究还发现，由不同种类磷脂分子形成的分子离子簇峰明显高于由同种磷脂分子所 形成的分子离子簇峰，指出异种磷脂分子间的簇离子形成能力高于同种磷脂分子。此外还讨 论了磷脂分子在离子源条件下的稳定性、裂解规律及相互作用等。结果表明，本实验所选用 的磷脂分子在LSIMS条件下是稳定的，均能得到较强的分子离子峰，其主要碎片峰是磷酰键断裂而产生的碎片离子峰。     

芳香性团簇的结构和光谱性质的理论研究

对近年来芳香性团簇的理论研究进行了总结,主要集中在以铝原子为主的芳香性团簇、磷属元素团簇、硼原子系列团簇以及夹层型配合物和笼型分子团簇等方面,展示了该领域的一些重要研究进展和应用前景。     

乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱

利用稳态线性红外光谱和飞秒泵浦-探测红外光谱技术, 研究了在乙腈(MeCN)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂中乙二醇(EG)的结构和羟基(―OH)伸缩振动动力学. 结果表明, 乙二醇的―OH伸缩振动的频率位置、峰宽以及振动弛豫动力学都表现出强烈的溶剂依赖性. 乙二醇溶液中至少存在两种形式的分子间氢键, 一种是溶质-溶剂团簇的分子间氢键, 另一种是溶质-溶质团簇的分子间氢键. 量子化学计算预测的―OH伸缩振动频率的溶剂依赖性与我们的红外光谱实验观测结果一致. 进一步, 我们发现在乙腈中参与形成溶质-溶剂团簇氢键的乙二醇―OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学, 丙酮和四氢呋喃次之, 而最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中. 在每一溶剂条件下, 乙二醇/乙二醇溶质团簇中―OH伸缩振动弛豫都更快一些. 本文结果有助于认识在溶质-溶质、溶质-溶剂分子团簇共存的体系中不同分子间氢键的结构动力学特性.     

多金属氧簇与倍半硅氧烷簇构筑的簇-簇杂化分子的合成及自组装结构

以Wells-Dawson型多金属氧簇(POM)与T₈型倍半硅氧烷簇(POSS)为构筑单元,通过点击化学反应制备了一种由共价键连接形成的、新型的纳米簇-簇杂化分子(POM-2POSS),并采用核磁共振(NMR)、质谱(MS)和红外光谱(IR)对产物化学结构进行了表征. 由于两个POSS簇连接在POM簇的同一侧,分子呈现“V”形. 同时,利用X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)表征了簇-簇杂化分子在本体中通过自组装过程形成的超分子结构,结果表明该簇-簇杂化分子形成了有序的层状结构,周期仅为5.1 nm. 本研究获得结果对以这类纳米簇为构筑单元构筑新型杂化分子以及通过自组装过程形成的、有序超分子结构的新型杂化材料的设计及制备提供了一个新的思路.     

白酒中乙醇分子和水分子四聚缔合的理论研究

白酒新酒老熟的过程,可以理解为白酒中乙醇分子和水分子之间相互作用的过程,老熟使得乙醇分子与水分子的缔合形态发生了变化,从而引起白酒"口感"的变化。乙醇分子与水分子的缔合形态可以通过其形成的聚合团簇进行理解,而形成的团簇形式往往由氢键相互作用所决定。乙醇分子与水分子能够形成的团簇类型众多,本文着眼于乙醇分子与水分子之间形成的四聚缔合团簇,使用理论计算的方法,对团簇的结构和稳定性、氢键相互作用、红外光谱和振动分析等进行了深入的研究,以期对白酒中两类分子之间的存在形态有更好的理解。     

梯恩梯(TNT)爆轰初期形成富碳团簇分子及类石墨结构的分子动力学模拟

富碳炸药在爆轰过程中可产生团簇分子,而现有的实验手段不能直接观测团簇分子的形成过程.本文采用ReaxFF/lg力场对梯恩梯（TNT）在不同温度下的热分解过程进行了模拟.研究发现：团簇分子在反应初始阶段形成缓慢,大约一次增加一个TNT相对分子质量.随着反应进行,团簇分子迅速增大,最大团簇分子相对分子质量可达8000~10000,约占体系质量的18%.分析团簇分子的结构发现,团簇分子中一部分苯环被破坏,形成五元环和夹杂N、O原子的六元环,在3500 K条件下还形成了更为复杂的七元环等结构.通过体积膨胀和直接降温的方法,研究了团簇分子的稳定性：体积膨胀使得团簇分子迅速分解;而直接降温,团簇分子又聚合成更大的团簇.分析类石墨结构的产生过程,发现先膨胀然后降温是必不可少的步骤.比较团簇分子和TNT分子中各原子质量所占比,团簇分子中C原子质量比始终在增加.     

磷脂液相二次离了质谱分析中的分子离子簇

对３种极性头不同的磷脂ＤＭＰＧ、ＤＭＰＣ、ＤＭＰＥ的液相二次质子质谱分析中出现的分子离子族现象进行了系统的研究。结果表明，虽然分子离子族的民许多因素有关，如ＰＨ值、郭强度等，但起决定作用的是样品在底物中的浓度，浓度增大有利于分子离子簇的形成。研究还发现，由不同种类磷脂分子形成的分子离子簇峰明显高于同同种磷脂分子所形成的分子离子簇峰，指出异种磷脂分子间的簇离子形成能力地同种磷脂分子此外还讨论了磷脂     

非手性的棒状分子在非手性表面形成的风车团簇

利用低温STM研究了非手性的棒状并五苯分子在Bi（111）表面形成的手性风车团簇.在团簇内部,并五苯分子分别沿Bi（111）的3个对称轴方向平行排列,形成6个不同的分子带.在每个分子带中,相邻分子之间有一个滑移错位.当平行排列的分子数多于4时,滑移错位发生反向,形成弯曲的风车扇叶.我们认为,分子的滑移错位来自于分子之间的π-π相互作用;而滑移错位的反向是团簇内部的吸引力导致的密堆积的结果.这两种作用的竞争是形成手性风车团簇的微观机制.     

分子团簇的量子化学研究

采用Hartree-Fock方法、密度泛函(DFT)方法(BLYP、B3LYP)和MP2方法对Se4分子团簇的各种可能构型进行了结构优化和频率分析, 结果表明有5种构型是势能面上的稳定驻点, 同时对上述4种量子化学方法计算结果的差异进行了分析。并对这5种构型的结构稳定性、几何构型、前线分子轨道、Mulliken布局分析和偶极矩进行了分析, 根据分析结果对Se4分子的某些物理和化学性质进行了预测。     

杜仲韧皮部离体培养的研究

本文证明杜仲剥下的树皮,其里面的部分具有未成熟的次生韧皮部.这一部分在人工培养下,可以由射线细胞和韧皮部中其他生活的细胞发生愈伤组织,从中分化出不连续的分生组织带或直接形成一些管胞状分子,后来并可出现成群的管胞状分子团.雄株韧皮部产生的愈伤组织中并可分化出不定芽和不定根原基.离休韧皮部经过人工培养所发生的愈伤组织内,没有分化出筛胞状分子。     

激光溅射Cu等离子体与气相C2H5OH团簇的反应

用激光溅射-分子束技术研究了气相中Cu的等离子体与乙醇分子团簇的反应.观察到三种团簇正离子Cu＋(C2H5OH)n、CuO＋(C2H5OH)n、H＋(C2H5OH)n和三种团簇负离子(C2H5OH)nC2H5O－、(C2H5OH)n(H2O)OH－、(C2H5OH)n(H2O)2OH－(n≤12).详细考察了在不同的载气压力下激光烧蚀等离子体作用于脉冲分子束， 以及在一定的压力下等离子体作用于分子束不同位置时，对团簇产物种类和团簇尺寸大小的影响.分析了Cu＋(C2H5OH)n、CuO＋(C2H5OH)n、H＋(C2H5OH)n、(C2H5OH)nC2H5O－、(C2H5OH)n(H2O)OH－、(C2H5OH)n(H2O)2OH－等团簇的产生机理.     

AlmN2和AlmN+2(m=1～8)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT）的B3LYP方法，在6-311G水平上AlmN2和AlmN^ 2(m=1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率和分子轨道进行了理论研究．结果表明，AlmN2类团簇的基态结构有两种基本构型，一种是以N-N键为核心周围与Al原子相配位形成的，一种是由两个AlnN(n≤m，2)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的．对AlnN分子碎片相互结合形成结构的绝热电离能讨论得到，m为偶数的团簇比m为奇数的稳定。     

丙酮团簇的多光子电离解离与结构计算

用355nm激光多光子电离解离飞行时间质谱观测到在超声分子束中形成的最多为12个分子的团簇离子及其碎片.用密度泛函方法对n=2～5的丙酮团簇结构进行计算,给出了优化构型及其基态能量.结果表明,两个丙酮分子组成团簇时稳定结构为近似垂直构型.3～5个丙酮分子组成团簇时以环状结构最稳定.     

银和硫团簇的反应

研究气相中原子或团簇的化学反应可以使我们从分子水平上研究化学反应的机理．激光溅射固体样品产生团簇,进而研究所形成团族的化学反应是研究团簇反应的一种方法．用高强度激光使固体样品气化,气化物彼此碰撞反应并在真空中膨胀冷却形成团簇和团簇离子,这一类反应是成...     

AlmN2－ (m=1～8)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311G*水平上对AlmN2－ (m =1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率、电荷分布与成键方式进行了理论研究. 结果表明, AlmN2－ 团簇的基态结构有两种基本构型, 一种是以N—N键为核心, 周围与Al原子配位形成的； 另一种是由两个AlnN(n＜m)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的. 对AlnN分子碎片相互结合形成的基态结构亲和能讨论得到, m为奇数的AlmN2－团簇比m为偶数的稳定.