非对称Salamo型N2O3配体构筑的四核铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物:合成、结构及荧光性质

合成了2个新设计的Salamo型N₂O₃配体（H₃L）构筑的四核配合物,{Cu（L）（OAc）Cu（H₂O）}₂（1）和{Zn（L）（OAc）Zn（H₂O）}₂（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射等方法对其进行了表征。配合物1由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个桥联的乙酸根离子和2个配位的水分子组成,形成了一种对称的四核结构。铜（Ⅱ）离子均为五配位且分别具有稍微扭曲的三角双锥和四方锥几何构型。该配合物通过C-H…π相互作用自组装而形成了一种一维链状超分子结构。而配合物2却为非对称的四核结构,由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个配位的水分子以及2个桥联的乙酸根离子组成。该配合物形成了一种三维超分子结构。同时,还研究了配体H₃L及配合物1和2的荧光性质。     

基于香豆素N2O2配体构筑的单核铜(Ⅱ)和三核钴(Ⅱ)配合物:合成、结构及荧光性质

合成了2个通过不同的Salamo型香豆素类配体H2L1和H2L2构筑的配合物,[Cu(L1)(H2O)](1)和[Co3(L2)2(μ2-OAc)2(Me OH)2]·3CH2Cl2(2),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及X射线单晶衍射法对其进行了表征。配合物1中配位的铜(Ⅱ)离子的空间构型是扭曲的四方锥,并且配合物1通过分子间的氢键作用形成了二聚体。配合物2中所有配位的钴(Ⅱ)离子的配位数均为六,并且3个钴(Ⅱ)离子的配位空间构型均为扭曲的八面体。同时,配合物2通过分子间的氢键作用形成了一维的超分子链状结构。此外,还分别对配体H2L1和H2L2的荧光性质进行了研究,并且通过荧光滴定实验进一步验证了配合物1和2的晶体结构。     

基于非对称salamo型N2O4配体的四核镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析与荧光性质

设计并合成了2种新型的salamo型N₂O₄配体的四核过渡金属配合物：[Ni₂（L）（μ-OAc）（CH₃OH）]₂·4CH₃OH（1）和[Zn₂（L）（μ-OAc）（CH₃CH₂OH）]₂（2）（H₃L=6-hydroxy-6''-methoxy-2,2''-（ethylenediyldioxybis（nitrilomethylidyne））diphenol）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、Hirshfeld表面分析和单晶X射线晶体学对配合物进行了表征。X射线晶体学分析表明,配合物1和2均为对称的四核配合物。配合物1中所有六配位的镍（Ⅱ）原子都形成了扭曲的八面体几何构型,而配合物2中的所有五配位的锌（Ⅱ）原子则形成了扭曲的四方锥和三角双锥几何构型。     

双Salamo型四肟配体构筑的锌(Ⅱ)配合物:合成,晶体结构和荧光性质

通过二水乙酸锌（Ⅱ）和双Salamo型四肟配体6,6''-二乙氧基-双（2,2''-（乙二氧双（氮次甲基）））四酚（H₄L）的配位反应,合成了2种锌（Ⅱ）配合物即：[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]（1）和[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]·[Zn₃（L）（OAc）₂（CH₃OH）（H₂O）]·3CH₃OH·H₂O（2）。该类配合物含有2个Salamo型L^4-配体和3个锌（Ⅱ）离子,其中2个锌（Ⅱ）原子位于Salamo型螯合单元的N₂O₂空腔内。[Zn（L）]螯合物中桥联的酚氧原子进一步和中心的锌（Ⅱ）原子配位。这类结构能通过2个桥联的乙酸根配体稳定,从而使配合物1和2达到电荷平衡。配合物有2种不同的几何构型即扭曲的三角双锥和四方锥（配合物1）或三角双锥和八面体（配合物2）。另外,配合物1和2在激发波长为340和337 nm时能发出强的绿光,其最大发射波长分别为531和536 nm。     

双Salamo型四肟配体构筑的锌(Ⅱ)配合物:合成,晶体结构和荧光性质

通过二水乙酸锌（Ⅱ）和双Salamo型四肟配体6,6''-二乙氧基-双（2,2''-（乙二氧双（氮次甲基）））四酚（H₄L）的配位反应,合成了2种锌（Ⅱ）配合物即：[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]（1）和[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]·[Zn₃（L）（OAc）₂（CH₃OH）（H₂O）]·3CH₃OH·H₂O（2）。该类配合物含有2个Salamo型L^4-配体和3个锌（Ⅱ）离子,其中2个锌（Ⅱ）原子位于Salamo型螯合单元的N₂O₂空腔内。[Zn（L）]螯合物中桥联的酚氧原子进一步和中心的锌（Ⅱ）原子配位。这类结构能通过2个桥联的乙酸根配体稳定,从而使配合物1和5达到电荷平衡。配合物有2种不同的几何构型即扭曲的三角双锥和四方锥（配合物1）或三角双锥和八面体（配合物2）。另外,配合物1和2在激发波长为340和337 nm时能发出强的绿光,其最大发射波长分别为531和536 nm。     

两个三核钴(Ⅱ)Salamo型配合物的合成、晶体结构、溶剂效应和荧光性质

通过四水乙酸钴（Ⅱ）和Salamo型双肟配体4,4''-二硝基-2,2''-（1,2-乙二氧双（氮次甲基））二酚（H₂L）在不同溶剂中的配位反应,合成了2种不同溶剂参与配位的三核钴（Ⅱ）配合物,即[Co₃L（OAc）₂（CH₃CH₂OH）]·2CH₃CH₂OH·2CHCl₃（1）和[Co₃L（OAc）₂（C₃H₇OH）]（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射法对其进行了性质表征。在配合物1和2中,存在2个配体单元（提供N₂O₂配位原子）,2个乙酸根离子,2个配位的乙醇或正丙醇分子。虽然2个配合物是在不同溶剂中合成的,但配合物中的钴（Ⅱ）离子均采用稍微扭曲的八面体几何构型。结果表明,溶剂效应在配合物的配位环境中起了关键的作用。另外,配合物1和2在激发波长为450 nm时能表现出强烈的光致发光,其最大发射波长分别为568和566 nm。     

基于席夫碱配体构筑的Ln2Ⅲ配合物的结构、荧光性质及生物活性

以多齿席夫碱配体 H₂L(H₂L=(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基亚苄基)-3-羟基吡啶甲酰肼)为配体,与 Ln(acac)₃·2 H₂O(Ln=Tb、Ho、Er;acac^-=乙酰丙酮根)反应,通过溶剂热法,成功得到了 3例新的双核稀土配合物[Ln₂(acac)₂(L)₂(C₂H₅OH)₂](Ln=Tb (1)、Ho(2)、Er(3))。单晶X射线衍射分析表明：配合物1~3的结构主要由2个Ln^Ⅲ离子、2个乙酰丙酮根(acac^-)、2个L^2-及2个C₂H₅OH组成,中心Ln^Ⅲ离子通过2个μ₂-O原子相互连接,形成一个平行四边形的Ln₂O₂核心。固体荧光实验测试结果表明：配合物1在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。此外,生物活性研究表明,与配体H₂L和稀土离子相比较,配合物1~3具有更强的抗菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了配合物 1~3与小牛胸腺 DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

三个包含酰胺型配体铜/锌配合物的合成、结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了3个配合物[CuLCl₂]·CH₃CN(1),[CuLBr₂]·CH₃CN(2)和[ZnL(NO₃)₂]·CH₃CN(3)(L=2-(5-氯-8-喹啉氧基)-1-(吡咯烷-1-基)乙酮)。在配合物1和2中,五配位的铜离子采取扭曲的四方锥配位构型,与来自配体L的2个氧原子和1个氮原子及2个卤离子配位。而在配合物3中,锌离子与1个三齿配位的配体L,1个单齿配位的硝酸根和1个双齿配位的硝酸根配位,配位构型为扭曲的八面体。乙腈溶液中,配合物1和2在410 nm处的最大荧光发射峰与配体L的相似,强度有所降低。而配合物3由于配体到锌离子之间的能量转移,最大荧光发射峰红移至430 nm。     

三个包含酰胺型配体铜/锌配合物的合成、结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了3个配合物[CuLCl₂]·CH₃CN （1）,[CuLBr₂]·CH₃CN （2）和[ZnL（NO₃）₂]·CH₃CN （3）（L=2-（5-氯-8-喹啉氧基）-1-（吡咯烷-1-基）乙酮）。在配合物1和2中,五配位的铜离子采取扭曲的四方锥配位构型,与来自配体L的2个氧原子和1个氮原子及2个卤离子配位。而在配合物3中,锌离子与1个三齿配位的配体L,1个单齿配位的硝酸根和1个双齿配位的硝酸根配位,配位构型为扭曲的八面体。乙腈溶液中,配合物1和2在410 nm处的最大荧光发射峰与配体L的相似,强度有所降低。而配合物3由于配体到锌离子之间的能量转移,最大荧光发射峰红移至430 nm。     

杂双金属Cu(Ⅱ)-Nd(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)-Ce(Ⅲ)的Salamo型配合物：合成、晶体结构和荧光性质

合成了2个异双核金属Salamo型配合物[Cu（L）Nd（NO₃）₃（C₂H₅OH）]（1）和[Zn（L）（OAc）Ce（NO₃）₂（CH₃OH）]（2）（H₂L=O,O''-（ethane-1,2-diyl）bis（1-（3-ethoxy-2-hydroxyphenyl）-3-ethoxy-2-hydroxybenzaldehyde oxime））,并通过元素分析、红外、紫外、荧光光谱和X射线晶体学对其进行了表征。配合物1是不对称的双核结构,其中Cu（Ⅱ）原子为五配位具有稍微扭曲的四方锥几何构型,而钕（Ⅲ）原子是十配位具有一种扭曲的双帽十二面几何构型。配合物2也是不对称的双核结构,其Zn（Ⅱ）原子为五配位具有一种介于四方锥和三角双锥体之间的几何构型,Ce（Ⅲ）原子为十配位采用了一种扭曲的双面十二面几何构型。与配体相比,在激发波长为318 nm时配合物1发生了荧光淬灭,而配合物2表现出荧光增强。     

有机配体修饰纳米Al2O3的合成及性质研究

合成了以β-二酮配体3-甲基-1-苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)修饰的Al2O3纳米粒子,并用IR、UV光谱、NMR和荧光光谱等手段进行了表征.修饰后的Al2O3纳米粒子能溶于氯仿、乙醇和甲苯等常见有机溶剂,并有较强的蓝色荧光.表明在一些无机纳米粒子的表面键合上有机配体后,可以产生新的光物理性质.修饰后的Al2O3纳米粒子还可作为支架材料用于准固态染料敏化纳米晶太阳能电池中.     

一例由多齿席夫碱构筑的Tb2配合物的结构、荧光性质及生物活性

使用多齿希夫碱配体 H₄L(H₄L=N'',N″-((1E,1''E)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼))与 Tb(acac)₃·2H₂O反应(acac^-=乙酰丙酮根),通过溶剂热法,设计并合成了一例结构新颖的双核铽配合物[Tb₂(L)(H₂L)]·2CH₃OH·CH₃CN (1),并研究了该配合物的结构、荧光性质及生物活性。单晶X射线衍射分析表明该配合物主要含有2个TbⅢ离子和2个失去不同质子的配体离子(L^4-和H₂L^2-)。中心Tb1和Tb2离子都是九配位的,其几何构型呈现扭曲的呼啦圈形。固体荧光实验测试结果表明：该配合物在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。生物活性研究表明,与配体H₄L和稀土离子相比较,配合物具有更强的抗菌活性。采用紫外可见光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

两个三核钴(II)Salamo型配合物的合成、晶体结构、溶剂效应和荧光性质

通过四水乙酸钴（Ⅱ）和Salamo型双肟配体4,4''-二硝基-2,2''-（1,2-乙二氧双（氮次甲基））二酚（H₂L）在不同溶剂中的配位反应,合成了2种不同溶剂参与配位的三核钴（Ⅱ）配合物,即[Co₃L（OAc）₂（CH₃CH₂OH）₂]·2CH₃CH₂OH·2CHCl₃（1）和[Co₃L（OAc）₂（C₃H₇OH）₂]（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射法对其进行了性质表征。在配合物1和2中,存在2个配体单元（提供N₂O₂配位原子）,2个乙酸根离子,2个配位的乙醇或正丙醇分子。虽然2个配合物是在不同溶剂中合成的,但配合物中的钴（Ⅱ）离子均采用稍微扭曲的八面体几何构型。结果表明,溶剂效应在配合物的配位环境中起了关键的作用。另外,配合物1和2在激发波长为450 nm时能表现出强烈的光致发光,其最大发射波长分别为568和566 nm。     

三齿NS2型配体Cu(Ⅱ)配合物的合成、光谱性质及电化学性质

A variety of complexes Cu(NS₂)(Im)(NO₃)₂ and Cu(NS₂)(Py)(NO₃)₂ where NS₂=HN(CH₂CH₂SR)₂(R=CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH,CH₃CH₂CH₂CH₂ and (CH₃)₂CHCH₂), have been synthesized and characterized by elementary analyses, molar conductivity, IR, UV/Vis and ESR spectra as well as by electrochemical methods. The new complexes exhibit exceptionally high redox potentials(500～580 mV) and complexes for HN(CH₂CH₂SCH(CH₃)₂)₂ exihibit rather hyperfine splitting constants(a_‖<70G) in the powder ESR spectra, which are close to those for the blue copper proteins.     

一例由多齿席夫碱构筑的Tb2配合物的结构、荧光性质及生物活性

使用多齿希夫碱配体 H₄L(H₄L=N'',N″-((1E,1''E)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼))与 Tb(acac)₃·2H₂O反应(acac^-=乙酰丙酮根),通过溶剂热法,设计并合成了一例结构新颖的双核铽配合物[Tb₂(L)(H₂L)]·2CH₃OH·CH₃CN (1),并研究了该配合物的结构、荧光性质及生物活性。单晶X射线衍射分析表明该配合物主要含有2个Tb^Ⅲ离子和2个失去不同质子的配体离子(L^4-和H₂L^2-)。中心Tb1和Tb2离子都是九配位的,其几何构型呈现扭曲的呼啦圈形。固体荧光实验测试结果表明：该配合物在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。生物活性研究表明,与配体H₄L和稀土离子相比较,配合物具有更强的抗菌活性。采用紫外可见光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

BaO-Al2O3-B2O3系密封玻璃的结构与性质

The BaO-Al₂O₃-B₂O₃ glasses manufactured for solid oxide fuel cell(SOFC) sealing were studied. The effect of different n_BaO/n_B2O3 on crystal, thermal properties, density and infrared spectra of this system has been discussed. The results show that the trends of crystallization, glass transformation temperature, dilatometric softening temperature and density increase with n_BaO/n_B2O3 values. But a typical property deviation occurs when n_BaO/n_B2O3 is 0.875, and its coefficient of thermal expansion has the maximum at this point. The changes of properties can attribute to the conversion of boron from tetrahedral coordination to trigonal, breakage of the local glass network and interaction between the network modifiers. These can be proved by infrared spectra of glasses. Thermal properties of some studied samples are suitable for the sealing of SOFC using Sm doped ceria electrolyte and operating at 400～600 ℃.     

Fe2O3/Al2O3二元气凝胶合成高质量单壁纳米碳管

通过溶胶和超临界干燥方法制得了Fe₂O₃/Al₂O₃二元气凝胶，其比表面积和孔隙体积分别为246 m²·g^-1和1.89 cm³·g^-1，并具有较宽的孔径分布。以Fe₂O₃/Al₂O₃二元气凝胶作催化剂，通过甲烷催化裂解成功地合成了高质量的单壁纳米碳管。利用FESEM、TEM和HRTEM、Raman光谱等分析手段研究了反应温度对单壁纳米碳管生长的影响。结果表明在900 ℃时合成单壁纳米碳管的质量较高，并且合成的炭产物为毡状，该炭产物主要为高质量的单壁纳米碳管。     

酰胺型配体铜、锌、银配合物的合成、结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了5个配合物[CuLCl₂]·CH₃COCH₃（1）、[ZnLCl₂]·CH₃COCH₃（2）、[ZnL（NO₃）₂]·0.5CH₃COCH₃（3）、[AgL₂]ClO₄（4）和[AgL₂]BF₄（5）（L=2-（5-氯-8-喹啉氧基）-1-（吡咯烷-1-基）乙酮）。配合物1和2同构,五配位的中心金属离子采取扭曲的四方锥配位构型,与来自配体L的2个氧原子和1个氮原子及2个氯离子配位。而在配合物3中,锌离子与1个三齿配位的配体L,1个单齿配位的硝酸根和1个双齿配位的硝酸根配位,配位构型为扭曲的八面体。配合物4和5中,中心金属与配体的比例为1∶2。银离子与2个三齿配位的配体L配位,采取扭曲的八面体配位构型。乙腈溶液中,配合物1、2、4和5在410 nm处的最大荧光发射峰与配体L相似。而配合物3由于配体到锌离子之间的能量转移,最大荧光发射峰红移至430 nm。     

Salamo型三核镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与Hirshfeld表面分析

合成了2种新设计的Salamo型配合物,{[Ni（L¹）（n-propanol）]₂（OAc）₂Ni}·2（n-propanol）（1）和{[Ni（L²）（n-butanol）]₂（OAc）₂Ni}·2（n-butanol）（2）,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、Hirshfeld表面分析和单晶X射线晶体学对其进行了表征。X射线晶体学分析表明,配合物1和2均为对称的三核镍（Ⅱ）配合物。1和2中的镍（Ⅱ）都是六配位的,形成了扭曲的八面体几何构型。晶体结构分析和Hirshfeld表面分析均表明,1和2通过分子间氢键作用分别形成稳定的一维链状和二维超分子结构。     

酰胺型配体铜、锌、银配合物的合成、结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了5个配合物[CuLCl₂]·CH₃COCH₃ (1)、[ZnLCl₂]·CH₃COCH₃ (2)、[ZnL(NO₃)₂]·0.5CH₃COCH₃ (3)、[AgL₂]ClO₄ (4)和[AgL₂]BF₄ (5)(L=2-(5-氯-8-喹啉氧基)-1-(吡咯烷-1-基)乙酮)。配合物1和2同构,五配位的中心金属离子采取扭曲的四方锥配位构型,与来自配体L的2个氧原子和1个氮原子及2个氯离子配位。而在配合物3中,锌离子与1个三齿配位的配体L,1个单齿配位的硝酸根和1个双齿配位的硝酸根配位,配位构型为扭曲的八面体。配合物4和5中,中心金属与配体的比例为1:2。银离子与2个三齿配位的配体L配位,采取扭曲的八面体配位构型。乙腈溶液中,配合物1、2、4和5在410 nm处的最大荧光发射峰与配体L相似。而配合物3由于配体到锌离子之间的能量转移,最大荧光发射峰红移至430 nm。