Abnormal positional selectivity of toluene nitration by acetyl nitrate in CCl4 medium

An abnormally high yield (>50%) of m-nitrotoluene has been observed at the initial reaction period in the system AcONO₂/CCl₄.

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AcONO₂/CCl₄ (>50%) -.

     

Adsorption of carbon monoxide on Lewis acid sites of alumina

It has been found that carbon monoxide is adsorbed on Lewis acid sites of a high acid strength. Potential applicability of carbon monoxide as a gaseous base to determine the strength and amount of acid sites is suggested.

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, . CO, , .

     

Hydrogenation of citral to citronellol over Ni?Cr2O3

Sodium carbonate added during citral hydrogenation to citronellol on Ni–Cr₂O₃ in C₂–C₅ alcohols increases the citronellol yield to 95%. According to microcalorimetric measurements, the conclusion is drawn that sodium adsorbs on the surface of metallic nickel, thus influencing the adsorbability with respect to various unsaturated groups and the selectivity. A correlation between hydrogen solubility in the alcohol solvent and the attainment of zero order with respect to hydrogen in citral hydrogenation to citronellol in the pressure range of 2–10 MPa is reported.

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Ni–Cr₂O₃ C₂–C₅ 95%. , , , . - 2–10 .

     

Determination of trace heavy metals associated with suspended particulate matter in pond water by microscale anodic stripping voltammetry

Summary Less than 1 milligram of suspended particulate matter in a 50-ml water sample was separated by centrifugation, decomposed with 22l of 21010 perchloric-nitric-hydrofluoric acid mixture, and analyzed for copper, lead, cadmium and zinc by microscale differential pulse anodic stripping voltammetry with a hanging mercury drop electrode in 300l of 0.06M perchloric acid. The procedure was simple and rapid, because a single Teflon microvessel was used throughout the whole procedure.

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Bestimmung von Schwermetallspuren in suspendierten Teilchen in Teichwasser durch Anodic Stripping Voltammetry im Mikromaßstab

Zusammenfassung Weniger als 1 mg suspendierter Teilchenmaterie wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit 22l eines Gemisches HClO₄HNO₃HF (21010) zersetzt und darin Cu, Pb, Cd und Zn durchDifferential-Pulse-Anodic-Stripping-Voltammetrymit hängender Hg-Tropfelektrode in 300 l 0.06M Perchlorsäure bestimmt. Das Verfahren ist einfach und schnell, es bedarf dazu nur eines Mikrokölbchens aus Teflon.

     

A study of the thermal decompositions of orthotelluric acid,urea and the orthotelluric acid adduct with urea

A new type of deposit has been observed on the inside inner surface at glass exhibition cases for textiles. By thermogravimetric methods the main part of the coating has been shown to consist of wool fibers. The origin is the textile itself, and the fibers have been transported due to an electrostatic charge induced by polishing from the outside. Such damage can be avoided by grounding the boxes.

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Zusammenfassung Ein neuer Typ von Ablagerungen an der Innenseite von Ausstellungsvitrinen für Textilien wurde beobachtet. Durch thermogravimetrische Methoden konnte gezeigt werden, dass der Hauptteil der Ablagerung aus Wollfasern besteht. Diese stammen von den Textilien selbst und gelangen infolge der durch Polieren der Aussenseite induzierten elektrostatischen Ladung an die Scheiben. Solche Schäden können durch Erdung der Vitrinen vermieden werden.

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. , . , , . .

     

Hydrogenolysis of n-butane on low-loaded Rh/TiO2. II. Catalysts obtained by impregnation

The activity in n-butane hydrogenolysis of Rh/TiO₂ (0.6 wt. % Rh) catalysts propared by impregnation and reduced at different heating rates is reported. The catalyst reduced at 5 K/min is ten times more active than that reduced at 20 K/min, despite the fact that the dispersion values are similar in both cases.

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Rh/TiO₂ (0,6 . % Rh), qv , -. , 5 /, , 20 /, , .

     

The effect of outer sphere cations on the thermal stability of nitritocuprates(II)

Thermal analyses by Derivatograph were made for salts of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺. From the results and the chemical and diffractometric analysis of sinters of chosen salts, the mechanism of thermal decomposition was established. Some conclusions concerning the effects of outer sphere cations on the thermal stabilities of these salts are also drawn.

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Zusammenfassung Es wurden thermische Analysen mit einem Derivatographen für die Salze der allgemeinen Formel M₂ ^IM^II [Cu(NO₂)₆] durchgeführt [M^I=K⁺, Rb⁺, Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺]. Aus den Ergebnissen dieser sowie der chemischen und diffraktometrischen Analysen der Sinterprodukte der jeweiligen Salze wurde der Mechanismus ihrer chemischen Zersetzung ermittelt. Einige Folgerungen bezüglich der Wirkung von Kationen der äusseren Sphäre auf die thermische Stabilität konnten ebenfalls gemacht werden.

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Résumé Le mécanisme de la décomposition thermique des sels de formule générale M₂ ^IM^II [Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺, Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺ a été établi à partir des données thermiques obtenues à l'aide d'un Derivatograph, ainsi que par des analyses thermiques et diffractométriques sur les produits frittés. L'effet des cations de la couche externe sur la stabilité thermique de ces sels est discuté.

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M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆], M^I=K⁺, Rb⁺, Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, b²⁺. , , . , .

     

Hydrogenolysis reactions during propane aromatization over Pt/ZSM-5

Propane aromatization has been investigated over Pt/ZSM-5 in the temperature range of 400–500°C. Hydrogenolysis of propane to methane occurs mainly on the platinum sites and becomes an important route in propane transformation when reactions leading to aromatics tend to reach thermodynamic equilibrium.

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Pt/ZSM-5 400–500°C. , .

     

Determination of hydroxyl groups and/or water on the surface of oxide catalysts by a pulse chromatographic method

A pulse chromatographic method based on the reaction of gaseous dimethylzinc tetrahydrofura nate was developed for the determination of surface hydroxyl groups and/or adsorbed water in solid porous materials. The procedure is rapid and gives results comparable to other methods. Some heterogeneous catalysts and supports have been analyzed.

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, , / , . , . .

     

Control of purity and crystallinity of MVO4 compounds (M=Al,Cr, Fe,In, Y,Nd) by DTA

Two aqueous methods were followed for the synthesis of MVO₄ (M=trivalent element). The first, with vanadium pentoxide and M nitrate yielded crystalline InVO₄ III and amorphous FeVO₄. The second method, using ammonium metavanadate and M nitrate, led to amorphous compounds with M=In, Fe, Cr or Al, and semi-amorphous compounds with M=Nd or Y. The crystallinity and purity of these products were examined by DTA.Starting with amorphous compounds, two irreversible effects appeared; the first, at about 100°, was endothermic and corresponded to a considerable loss of water; the second was exothermic and corresponded to the crystallization of the compounds in the temperature range from 250 to 550°. Only InVO₄ presented two more irreversible exothermic peaks, corresponding to allotropic transformations, as proved by the X-ray diagrams.A reversible effect then appeared, showing an invariant equilibrium corresponding to a peritectic process for InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ and AlVO₄ at 1134, 870 and 765°, respectively; these temperatures agreed with the known M₂O₃-V₂O₅ phase diagrams.The DTA curves of the semi-amorphous Nd and Y compounds showed only a loss of water at about 100°; crystallization then occurred gradually during heating; X-ray analysis confirmed these results.

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Zusammenfassung MVO₄ (M=dreiwertiges Element) wurde nach zwei Methoden in wässrigem Medium dargestellt. Die erste, bei der von Vanadinpentoxid und dem Nitrat von M ausgegangen wird, ergibt kristallines InVO₄ III und amorphes FeVO₄. Die zweite, von Ammoniummetavanadat und dem Nitrat von M ausgehende Methode ergibt amorphe Produkte für M=In, Fe, Cr oder Al und halbamorphe für M=Nd oder Y. Kristallinität und Reinheit dieser Produkte wurden mittels DTA untersucht. Bei den amorphen Verbindungen treten zwei irreversible Effekte in Erscheinung, nämlich bei etwa 100° ein durch Abgabe einer beträchtlichen Wassermenge bedingter endothermer Effekt und ein exothermer im Temperaturbereich von 250–550°, der der Kristallisation der Verbindungen zuzuschreiben ist. Nur InVO₄ zeigt zwei weitere irreversible exotherme Effekte, die auf allotropische Umwandlungen zurückzuführen sind, wie durch röntgendiffraktometrie gezeigt werden konnte. Danach tritt ein reversibler Effekt ein, der ein invariantes Gleichgewicht eines peritektischen Prozesses für InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ und AlVO₄ bei 1134, 870, 880 bzw. 765° anzeigt. Diese Temperaturen stimmen mit den bekannten Phasendiagrammen von M₂O₃-V₂O₅ überein. Die DTA-Kurven der halbamorphen Nd- und Y-Verbindung lassen nur den Wasserverlust bei 100° erkennen, die Kristallisation erfolgt dann nach und nach während des Aufheizvorganges, wie dusch Röntgenanalyse gezeigt werden konnte.

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MVO₄ (M — ) . , , InVO₄ FeVO₄. , , , , — . . : 100° , , 250–550°, . InVO₄ , , , . InVO₄, FeVO₄, CrVO₄ AlVO₄ , , 1134, 870, 880 765°, , . , ₂₃-V₂O₅. - 100°. .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

Homogeneous catalytic oxidation of pyrocatechol in the presence of transition metal ions

Pyrocatechol oxidation by oxygen in aqueous solutions containing different metal ions, proceeds via the intermediate formation of pyrocatechol-metal ion-oxygen complexes, Catalytic activity of metal ions depends on their donor-acceptor properties.

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- -. - .

     

Vinylation of 5-membered heterocycles by ethylene in the presence of palladium(II)

The reaction between ethylene and 5-membered heterocyclic compounds (thiophene, furan, furfural) in solution in the presence of a palladium salt at 25–100°C and atmospheric pressure is found to give good yields of 2-vinyl derivatives of the heterocycles indicated.

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5- (, , ) 25–100° 2- .

     

Determination of sucrose content of cariogenic diets by thermal analysis

The sucrose content of cariogenic diets was determined by thermal analysis. The thermal characteristics of various cariogenic diets were examined up to 700 °C. A linear correlation was found between the sucrose content of the sample and the mass loss in the range 180–240 °C.The values determined by thermogravimetry were compared with those obtained by photometry as reference values.

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse wurde der Saccharosegehalt von Karies verursachenden Diäten bestimmt. Die thermischen Eigenschaften verschiedener kariogener Diäten wurden bis 700 °C untersucht. Zwischen Saccharosegehalt der Probe und Massenverlust bei 180–240 °C konnte ein linearer Zusammenhang festgestellt werden. Die thermogravimetrisch erhaltenen Werte wurden mit den durch Fotometrie erhaltenen Werten als Referenzwerte vergliche.

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. 700°. 180–240°. , , , .

     

Stereoselectivity observed in cross metathesis of cis- and trans-2-butene with 1-butene over Re2O7/Al2O3 catalyst

Cross metathesis of cis- and trans-2-butene with 1-butene was studied over Re₂O₇/Al₂O₃ catalyst in a recirculation system at 313 K. Formation of ethylene and hexenes was inhibited by 2-butenes; formation of propene and pentene proceeded without induction from trans- and with induction from cis-2-butene and 1-butene. Selective formation of trans-2-pentene was observed from trans-2-butene, but no such selectivity was characteristic for cis-isomers.

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- -2- 1- Re₂O₇/Al₂O₃ 313 . 2-; - -2- 1-. -2 -2-, , - .

     

Magnetic effects in the reaction of benzyl chloride with triethylgermyl derivatives of alkali metals

The reaction of benzyl chloride with triethylgermyllithium and its analogs have been studied by the¹H-CIDNP method. A reaction mechanism is suggested. Benzyl and triethylgermyl free radicals have been found to be the precursors of main products. The magnetic field effects on the ratio of the main reaction products indicate that the radical path of their formation is predominant. The assumption is made that the ethylgermyl radicals take part in the reaction in the associated state.

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¹H . . , . , . , .

     

Study of thermal properties of endellite clay compound

The temperature dependence of the thermal properties (specific heat,C _p, thermal diffusivity,a, and thermal conductivity,K) of endellite clay has been investigated over the temperature rangeR·TT/280 °C using the plane temperature wave technique. The experimental results showed that in the initial stage of temperature rise botha andK diminish exponentially with increasing temperature up to 100 °C. Above 100 °C, the thermal parameters are found to reach stable values, namely,C _p=0.22±0.008 cal g^–1 deg^–1,a=(5.0±0.18)–10^–4 cm² sec^{– 1} andK=(2.2±0.16) · 10^–4 cal cm^–1 sec^–1 deg^–1. The explanation of the results was supported by using DTA and TG analysis.

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Zusammenfassung In einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 280 °C wurde die Temperaturabhängigkeit der thermischen Eigenschaften (spezifische WärmeC _p, Temperaturleitfähigkeita, WärmeleitfähigkeitK) von Endellittonerde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß sowohla als suchK im ersten Abschnitt der Temperaturzunahme mit steigender Temperatur bis 100 °C exponentiell abnehmen. Oberhalb 100 °C erreichen die Parameter stabile Werte:C _p=0,22 ±0,008 cal g^–1 deg^–1,a=(5,0±0,18)·10^–4 cm² sec^–1 undK=(2,2±0,16)·10^–4 cal cm^–1 sec^–1 deg^–1. Die Erklärung der Ergebnisse wurde unter Zuhilfenahme von DTA und TG durchgeführt.

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( _p, ) T280°. , 100° K . 100° _n=,22 ±0,008 · ^–1· ^–1, =5,0±0,18·10^{–4 2}· ^–1 K=2,2±0,16· 10^–4 · ^–1· ^–1· ^–1. .

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We wish to thank Dr. N. Afify, Phys. Dept. Assiut University, for his assistance during DTA and TGA analysis.     

Thermochemistry of Carbonization of Polypyromellitimide

The mechanisms of thermal degradation processes in polypromellitimide films were investigated by mass-spectrometric thermal analysis and high-resolution NMR spectroscopy in the solid state. Both the structures of the solid residues of pyrolysis products of the PM polyimide and the process of carbonization proper up to 1200° were studied. It was established that the breaking of the C_ar-O-C_ar bond in the diamine moiety is not the primary act of degradation of the molecular structure of the polymer, as might be expected on the basis of the value of the bond energy. The process of intermolecular crosslinking following polymer degradation under high-temperature conditions is completed by the formation of a complex nitrogen-containing heterocyclic structure.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der in Polypyromellitfilmen ablaufenden thermischen Zersetzungsprozesse wurde durch massenspektrometrische thermische Analyse und hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Sowohl die Struktur des festen Rückstandes des Pyrolyseproduktes des PM-polyamids als auch der Prozeß der Verkokung bis 1200 °C wurden Untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Aufbrechen der Bindung C _ar ,-O-C _ar im Diaminteil nicht der primäre Schritt der Zersetzun der molekularen Struktur des Polymers ist, wie nach dem Wert der Bindungsenergie zu erwarten wäre. Der auf die Hochtemperatur-Polymerzersetzung folgende Prozeß der intermolekularen Vernetzung endet mit der Bildung einer komplexen stickstoffhaltigen heterozyklischen Struktur.

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- (MTA) (MP BPTT) , 1200 °C. . , C _ap -C _ap , , .

     

Thermal decomposition of CaC2O4 · H2O. Determination of kinetic parameters by DTG and DTA

The thermal decomposition of CaC₂O₄ · H₂O is studied in air and in a nitrogen atmosphere. The influence of the environment on the DTA curves is discussed. The activation energies and the frequency factors of the three reactions occurring in this decomposition have been determined by application of Kissinger's equations to the DTG curves and, for comparison, to the simultaneous DTA curves. DTG, unlike DTA, may be applied to a reaction: solid A=solid B + gas C when another transformation involving only enthalpy change is also occurring at the same time.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von CaC₂O₄ · H₂O wurde in Luft und in Stickstoffatmosphäre untersucht. Der Einfluß der Umgebung auf die DTA-Kurven wird erörtert. Die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor der drei Reaktionen, welche bei dieser Zersetzung einen entsprechenden Einfluß haben, wurden an Hand der für DTG-Kurven angewandten Kissinger Gleichungen ermittelt und, für Vergleichszwecke, auch für die simultan erhaltenen DTA-Kurven berechnet. Im Gegensatz zu DTA kann DTG für Reaktionen der Form A Feststoff=B Feststoff + C Gas angewandt werden, selbst wenn sich gleichzeitig eine andere, nur Enthalpieänderungen erfordernde Umwandlung abspielt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de CaC₂O₄· H₂O dans l'air et dans l'azote et l'on discute le rôle de l'atmosphère sur les courbes ATD.On détermine l'énergie d'activation et le facteur de fréquence des trois réactions successives de la décomposition à l'aide des équations de Kissinger appliquées aux courbes TGD ainsi qu'aux courbes ATD obtenues simultanément.La TGD, contrairement à l'ATD, peut s'appliquer à une réaction du type solide A= =solide B + gaz C, même lorsqu'une autre réaction, ne mettant en jeu que des variations d'enthalpie, s'effectue simultanément.

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CaC₂O₄ · H₂O . . , , , , , . , , : = + , , , .

     

Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over titanium alloys

The dehydrogenation of methanol to formaldehyde has been studied in the temperature range between 523 and 723 K over titanium alloys. The FeTi alloy showed a high selectivity for the formation of formaldehyde. Addition of zinc increased the specific rate of formaldehyde formation with a simultaneous decrease in its selectivity.

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523 723 K . FeTi . Zn .

     

DTA study of the reactions of non-metal fluorides with inorganic compounds

On the basis of the calculated Gibbs energy change for the standard state, the possibility of carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, dichlorodifluoromethane and sulfur hexafluoride reacting with a number of elements and their compounds was evaluated. The reactions were studied by differential thermal analysis. Fluorination reactions of metals and oxides with dichlorodifluoride were investigated, and the temperature conditions of the syntheses were determined by measuring the temperature at the start of interaction (t _si.).The existence of a correlation betweent _si.) andH _formation ^o for the fluorinating agents was assumed, and a sequence of the fluorinating power of the non-metal fluorides was established. The perspectives of using non metal fluorides in the synthesis of inorganic fluorides are discussed.

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Zusammenfassung Auf Grund der berechneten Gibbsschen Energieänderungen des Standardzustandes wurde die Möglichkeit von Reaktionen zwischen Kohle und Silikontetrafluorid, Dichlordifluormethan, bzw. Schwefelhexafluorid, sowie einer Anzahl von Elementen und ihrer Verbindungen ausgewertet. Das tatsächliche Zustandekommen der Reaktionen wurde durch Differentialthermoanalyse untersucht. Fluorierungsreaktionen von Metallen und Oxiden mit Dichlordifluormethan, Silikontetrafluorid und Schwefelhexafluorid wurden untersucht und die Temperaturbedingungen der Synthesen durch Messungen der Temperatur am Anfang der Wechselwirkung (t _s.i) bestimmt.Unter Annahme der Existenz einer Korrelation zwischent(_s.i), undH _Bildung ^o der fluorierenden Substanzen wurde eine Sequenz des Fluorierungsvermögens der Nicht-Metallfluoride aufgestellt. Die Perspektive der Anwendung von Nicht-Metallfluoriden bei der Synthese anorganischer Fluoride wird erörtert.

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Résumé A partir des variations de l'énergie de Gibbs calculée à l'état standard, on a évalué la possibilité qu'il se produise une réaction entre le carbone et la fluorure de silicium, le dichlorodifluorométhane et l'hexafluorure de soufre ainsi que plusieurs éléments et leurs composés. Le déroulement effectif des réactions a été étudié par analyse thermique différentielle. Les réactions des métaux et oxydes avec le dichlorodifluorométhane, le tétrafluorure de silicium et l'hexafluorure de soufre ont été examinées et les températures où s'effectuent les synthêses ont été difinies en mesurant la température du début de réaction (t _s.i).En supposant l'existence d'une corrélation entret _s.i). etH _formation ^o pour les agents de fluoration, une séquence du potentiel fluorant des fluorures non-métalliques a été établie. La perspective de l'utilisation des fluorures non-métalliques pour la synthèse des fluorures inorganiques est discutée.

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, . - . - , . « » (t _..). t _... ° o. , . .