Thermometrische Prüfung von Bromadditionsreaktionen zur StrukturaufklÄrung und quantitativen Analyse

Zusammenfassung Durch Direktthermometrie lie\en sich organische Substanzen mit Doppelbindung z. B. verschiedene Arzneien, wie Chinin, Vasalgin mittels Bromwasserreagens quantitativ bestimmen. Die Ermittlung der Werte der ReaktionswÄrmen oder WÄrmeent-wicklungsgeschwindigkeiten ermöglicht eine schnelle Unterscheidung der cis- und trans-Isomeren wie Fumar- und MaleinsÄure, öl- und ElaidinsÄure usw.

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Organic substances containing double bonds, e.g. allyl alcohol, and different medicaments (quinine, vasalgin), were determined with bromine water by direct injection enthalpimetry. Measurement of the reaction heat or the rate of evolution of heat permits simple and rapid distinction of cis and trans isomers: fumaric and maleic acid, or oleic and elaidinic acid.

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Résumé Des substances organiques à liaisons doubles (par ex. l'alcool allylique, médicaments divers, la quinine, la vasalgine) ont été dosés par l'eau de brome, en utilisant la thermométrie directe. La mesure des chaleurs de réaction ou des vitesses du dégagement calorifique permettent une distinction rapide entre les isomères cis et trans: les acides fumarique et maléique, oléique et élaÏdique.

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, , , , (, ) . - -: , .

     

Thermogravimetry under quasi-equilibrium conditions utilized in the study of the thermal dissociation of compounds

Study of the kinetics of multi-stage thermal dissociation reactions is a difficult task. Utilization of thermogravimetry under quasi-equilibrium conditions allows determination of intermediate phases, and if necessary their separation, in order to permit study of the kinetic stability separately. Parallel utilization of thermogravimetry under linear heating and quasi-equilibrium conditions allows detection of the existence of intermediate metastable phases.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Kinetik von über viele Schritte verlaufenden thermischen Dissoziationsreaktionen ist ein schwieriges Unterfangen. Mittels Thermogravimetrie unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen können intermediÄre Phasen bestimmt und — falls notwendig — abgetrennt werden, um die kinetische StabilitÄt gesondert zu bestimmen. Parallele Anwendung der linearen nicht-isothermen und der quasi-isothermen Thermogravimetrie ermöglicht den Nachweis von metastabilen intermediÄren Phasen.

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Kinetic analysis of thermogravimetric data XIII. Thermal decomposition of complexes of type [Co(en)2(pyridine)Cl]X2

Kinetic parameters of the dehydration of AC1₂.1.5 H₂O, and of the substitution of pyridine by the outer sphere anion, have been derived from the TG curves of ACI₂. 1.5 H₂O, ABr₂ and AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridine)Cl]) by using the author's nomogram method and the Coats-Redfern method. The influences of sample weight and of heating rate have been studied. Statistical analysis of the results shows the apparent activation energyE of the substitution reaction to decrease in the order CI > Br > I, while bothE and the pre-exponential factor values decrease with increasing sample weight and increasing heating rate. The kinetic compensation effect is discussed.

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Zusammenfassung Kinetische Parameter der Dehydratationsreaktion von AC1₂ · 1.5H₂O und der Substitutionsreaktion von Pyridin für das Anion der Äusseren SphÄre wurden aus den TG-Kurven von AC1₂ · 1.5H₂O, ABr₂ und AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridin)Cl] unter Anwendung der Nomogramm-Methode der Autoren sowie der von Coats-Redfern abgeleitet. Der Einfluss des Probengewichts und der Aufheizgeschwindigkeit wurde untersucht. Die statistische Analyse der Ergebnisse zeigte eine Abnahme der scheinbaren Aktivierungsenergie der Substitutionsreaktion in der Reihenfolge Cl > Br > I, sowie die Abnahme vonE und des prÄ-exponentiellen Faktors mit zunehmendem Gewicht der Probe und zunehmender Aufheizgeschwindigkeit. Der kinetische Kompensationseffekt wird diskutiert.

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Résumé On déduit des courbes TG d'ACl₂ · 1.5 H₂O, ABr₂ et AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridine)Cl]) en se servant de la méthode nomographique des auteurs et de celle de Coats-Redfern, les paramètres cinétiques de la réaction de déshydratation d'ACl₂ -1.5 H₂O et de la réaction de substitution de la pyridine à l'anion de la sphère externe. On a étudié l'influence du poids du prélèvement et de la vitesse du chauffage. L'analyse statistique des résultats montre que l'énergie d'activation apparenteE de la réaction de substitution diminue dans l'ordre Cl > Br > I et queE et les valeurs du facteur pré-exponentiel diminuent toutes deux avec l'augmentation du poids du prélèvement et de la vitesse de chauffage. On discute l'effet de la compensation cinétique.

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l₂ · 1.5₂ - , l₂ · 1.5₂, ₂ l₂ (=[ /en)₂()l]), — . . , () l > > I. E « » . « ».

     

Kinetic study of the thermally initiated cyclocondensation of some 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils

The isothermal and non-isothermal DSC method was used to investigate the influence of changes in structure of 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils on the 8-substituted theophyllines originating in the cyclocondensation reaction. The evaluation of the optimum reaction mechanism obtained on the basis of the corresponding model functions by using the integral method of Coats and Redfern is discussed. Significant differences, depending on the nature of the substituents, were observed in the course of the reaction.

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Zusammenfassung Der Einflu\ von VerÄnderungen in der Struktur von 1,3-Dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracilen auf die in einer Zyklokondensationsreaktion gebildeten, 8-substituierten Theophylline wurde mittels isothermer und nicht-isothermer DSC untersucht. Die optimalen, basierend auf entsprechenden Modellfunktionen bei Anwendung der Integralmethode von Coats und Redfern erhaltenen Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Im Verlaufe der Reaktion wurden signifikante, von der Natur der Substituenten abhÄngende Unterschiede festgestellt.

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1,3--4--5- 8- , . , , - . .

     

A manostat volumetric apparatus for studies on the kinetics of high-temperature reactions in solid-gas systems

A new volumetric apparatus is described for continuous measurement of the kinetics of the oxidation of metals at high temperatures, and for measurement of adsorption and chemisorption of gases on solids. The measurement of the kinetics of oxygen fixation is performed automatically with very high precision. The oxidation of copper has been used to test the performance of the apparatus.

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Zusammenfassung Eine neue volumetrische Apparatur zur kontinuierlichen Messung der Oxydationskinetik von Metallen bei hohen Temperaturen und zur Messung der Adsorption und Chemisorption von Gasen an Festkörpern wird beschrieben. Eine originelle Konstruktion sorgt für die automatische Durchführung der Messung der Kinetik der Sauerstoffbindung mit sehr hoher Genauigkeit. Die Leistung der Vorrichtung wurde an der Oxydation von Kupfer geprüft.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour mesurer en continu la cinétique de l'oxydation des métaux aux températures élevées ainsi que pour mesurer l'adsorption et la chimisorption des gaz sur des corps solides. Grâce à sa construction originale, la mesure de la cinétique de la fixation de l'oxygène s'effectue automatiquement avec une très haute précision. On a suivi l'oxydation du cuivre pour définir les caractéristiques de l'appareil.

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. . .

     

The isoconversional method for determination of energy of activation at constant heating rates

The isoconversional method for the determination of energies of activation from the reciprocal temperature at which a fraction of conversion was reached in experiments at differing constant heating rates is reviewed and amplified. The error introduced into the calculation of activation energy by the use of a linear approximation of the logarithm of the temperature integral is discussed. Methods for the correction of this error are developed and a table of correction factors are given.

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Zusammenfassung Es wird eine Literaturübersicht über die und eine ausführliche Darstellung der Isokonversionsmethode zur Bestimmung von Aktivierungsenergien aus den Reziprokwerten derjenigen Temperaturen gegeben, bei denen ein bestimmter Konversionsgrad in Experimenten mit verschiedener Aufheizgeschwindigkeit erreicht wird. Der in die Berechnung der Aktivierungsenergie durch lineare NÄherung des Logarithmus des Temperaturintegrals eingehende Fehler wird diskutiert. Es werden Methoden zur Korrektur dieses Fehlers entwickelt und Korrekturfaktoren in Tabellenform angegeben.

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, . , . .

     

Computer kinetic analysis of simultaneously obtained TG and DTG curves

The computer kinetic analysis of simultaneously obtained TG and DTG curves of CaCO₃ decomposition has been carried out. Ten different kinetic equations have been tested to decide the mechanism which drives the reaction. Either a two-thirds kinetic equation (phase boundary process) or a Jander equation (diffusion process) satisfactorily describe the kinetic data of both decomposition curves. From these results we conclude there is no chance of differentiating between these two mechanisms by only the kinetic analysis of TG and DTG curves separately.A better approach to the problem is possible if the kinetic analysis is performed on simultaneous TG and DTG curves, together with an isothermal one. This procedure might be a valid way to establish the mechanisms of thermal decomposition reactions by means of kinetic methods without additional information.

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Zusammenfassung Es wurde die kinetische Analyse simultan erhaltener TG- und DTG-Kurven der Zersetzung von CaCO₃ mittels Computer durchgeführt. Zehn verschiedene kinetische Gleichungen wurden zur Ermittlung des reaktionssteuernden Mechanismus erprobt. Die kinetischen Daten beider Zersetzungskurven können entweder durch eine Zwei-Drittel kinetische Gleichung (Phasen-Grenzflächenprozess) oder eine Jander-Gleichung (Diffusionsprozess) befriedigend beschrieben werden. Aus diesen Ergebnissen wird gefolgert, dass keine Möglichkeit besteht diese beiden Mechanismen ausschliesslich durch die kinetische Analyse der TG- und DTG-Kurven von einander zu unterscheiden. Eine bessere Annäherung an das Problem ist durch die kinetische Analyse simultaner TG- und DTG-Kurven gemeinsam mit einer isothermen Kurve möglich. Dieser Vorgang erscheint als ein möglicher Weg zur Unterscheidung der Mechanismen thermischer Zetsetzungsreaktionen an Hand kinetischer Methoden ohne Zusatzliche Information.

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Résumé L'analyse cinétique des courbes TG et TGD obtenues simultanément lors de la décomposition de CaCO₃ a été effectuée à l'aide d'un ordinateur. Dix équations cinétiques différentes ont été examinées pour établir le mécanisme moteur de la réaction. L'équation cinétique de type 2/3 (processus d'interface) ou l'équation de Jander (processus de diffusion) décrivent toutes deux de maniÊre satisfaisante les données cinétiques déduites des courbes TG et TGD. De ces résultats on conclut qu'il n'est pas possible de distinguer ces deux mécanismes en s'appuyant exclusivement sur l'analyse cinétique des courbes TG et TGD.Une meilleure approche du problÊme est possible si l'on effectue l'analyse cinétique des courbes TG et TGD simultanées en mÊme temps que celle d'une courbe isotherme. Ce procédé peut Être un bon moyen pour élucider le mécanisme des réactions de décomposition thermique à l'aide de méthodes cinétiques, sans informations supplémentaires.

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The authors' thanks are due to Dr. Delia Balbontin for her assistence with the computer, and Dr. I. Carrizosa for his helpful discussions.     

Comparative thermogravimetric study of chlorinations of hematite and wustite

The reactions of hematite and wustite with Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ and gaseous CCl₄ were studied by thermogravimetry, X-ray diffraction and computer-assisted thermodynamic calculations. During the chlorination of hematite, only gaseous products were formed. The apparent activation energies were calculated from the isothermal TG curves. The chlorination of wustite involves the formation and transformation of a series of solid chloride products. FeCl₂(s), FeCl₃(s) and FeOCl(s) were found as intermediates during chlorination with Cl₂ or Cl₂+CO, while only FeCl₂(s) was detected in reactions with COCl₂ oe CCl₄. The chlorinations of the iron oxides with various agents were compared, and the differences in reactivity sequences were established.

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Zusammenfassung Die Reaktionen von HÄmatit und Wustit mit Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ and gasförmigen CCl₄ wurden thermogravimetrisch und röntgendiffraktometrisch untersucht. Thermodynamische Berechnungen wurden mit Computern ausgeführt. Bei der Chlorierung von HÄmatit entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden aus isothermen TG-Kurven berechnet. Bei der Chlorierung von Wustit wird eine Reihe von festen Chloriden gebildet. FeCl₂(s), FeCl₃(s) und FeOCl(s) treten bei der Chlorierung mit Cl₂ oder Cl₂ + CO als intermediÄre Produkte auf, wÄhrend bei Reaktionen mit COCl₂ oder CCl₄ nur FeCl₂(s) nachgewiesen wurde. Die verschiedenen Chlorierungsmittel wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit miteinander verglichen und in einer entsprechenden Reihenfolge eingeordnet.

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Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ CCl_{2 4} , , . . . . Cl₂ Cl₂ + CO , FeCl₂, FeCl₃ FeOCl, COCl₂ CCl₄ — FeCl₂. .

     

Calorimetric investigation of water/polyoxyethylene systems

Systems of water and polyoxyethylene with different molecular weights were studied calorimetrically. The enthalpies of melting of the eutectic phases, and the concentrations of bound water and polyoxyethylene were determined, depending on the composition and the POE sample.

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Zusammenfassung Systeme von Wasser und Polyoxyethylenen unterschiedlichen Molekulargewichts wurden untersucht. Die Schmelzenthalpien der eutektischen Phasen und die Konzentrationen von gebundenem Wasser und Polyoxyethylen wurden bestimmt.

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— . .

     

Thermal decomposition of metal polyacrylates

Results of thermal and pyrolysis-GC/MS analyses of Na, Ca and Mg polyacrylates are presented. It was confirmed that the main decomposition reactions of the Na salt take place in the temperature range 420 – 470 and those of the other two polymers in the range 450–490. It was found that the solid residue after decomposition was the metal carbonate or oxide, while the volatile products consisted of H₂, CO, CO₂, saturated and unsaturated hydrocarbons (including cycloolefins and aromatic hydrocarbons) and aliphatic ketones. This suggests that the thermal decomposition of the metal polyacrylates proceeds via side-chain splitting and breaking of the main chain of the polymer, without retropolymerization.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Thermo- und Pyrolyse-GC/MS-analysen von Na-, Ca- und Mg-Polyacrylaten werden beschrieben. Es wurde bestÄtigt, dass die Hauptzersetzungsreaktionen des Natriumsalzes im Temperaturbereich von 420 bis 470, jene der anderen zwei Polymeren im Bereich von 450 bis 490 ablaufen. Es wurde nach der Zersetzung ein fester Rückstand von Metallkarbonat oder -oxid gefunden, wÄhrend die flüchtigen Produkte aus N₂, CO, CO₂, gesÄttigten und ungesÄttigten Kohlenwasserstoffen (darunter Zykloolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen) und aliphatischen Ketonen bestanden. Dies lÄsst darauf schliessen, dass sich die thermische Zersetzung der Metallpolyacrylate über die Abspaltung der Seitenkette und der Spaltung der Hauptkette des Polymers ohne Retropolymerisation vollzieht.

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Résumé On présente les résultats des analyses thermiques et des produits de décomposition pyrolytique par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC/MS) des polyacrylates de Na, Ca et Mg. On confirme que la réaction de décomposition principale du sel de sodium a lieu entre 420 et 470 et celle des deux autres polymères entre 450 et 490. On trouve que le résidu solide après décomposition est le carbonate ou l'oxyde du métal, tandis que les produits volatils consistent en N₂, CO, CO₂, en hydrocarbures saturés et non-saturés (y compris les cyclooléfines et hydrocarbures aromatiques) et en cétones aliphatiques. Cela permet de supposer que la décomposition thermique des polyacrylates métalliques s'effectue par coupure de la chaÎne latérale et par rupture de la chaÎne principale du polymère, sans rétropolymérisation.

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-- -- Na, Ca Mg. , 420–470, — 450–490. , . H₂, CO, CO₂, , , . , .

     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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Etude thermoanalytique de conditions de formation du gallate de sodium,II

Résumé L'étude par TG, ATD, analyse chimique et IR du système Na₂O₂/Ga₂O₃ a montré qu'au début du chauffage, sous l'action de la soude, il se formait de l'hydroxogallate qui se transformait en gallate vers 130–150C. Entre 287 et 350, Na₂O₂ et NaOH attaquent conjointement Ga₂O₃. NaGaO₂ obtenu possède des groupements GaO₄. La sensibilité de l'ATD permet de différencier les domaines de réactivité maximale des deux composés sodiques. Audelà de 350, une nouvelle réaction de Na₂O₂ produit principalement du gallate à groupements GaO₆. L'attaque de Ga₂O₃ au cours de ces différentes phases dépend essentiellement de sa variété cristalline.

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Thermogravimetric, differential thermoanalytical and infrared spectroscopic studies of the system Na₂O₂/Ga₂O₃ have shown that in the reaction with sodium hydroxide hydroxogallate is formed, which transforms to gallate in the range of 130 to 150. Between 287 and 350 Na₂O₂ and NaOH attack Ga₂O₃ together, and the NaGaO₂ obtained contains GaO₄ groups. The DTA method permitted to distinguish the ranges of maximum reactivity of the two sodium compounds. Above 350 gallate containing GaO₆ groups is mainly formed in a new reaction of Na₂O₂. The attack of Ga₂O₃ in the course of the different steps depends mainly on its crystal structure.

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Zusammenfassung Thermogravimetrische, differentialthermoanalytische und infrarotspektroskopische Untersuchungen des Systems Na₂O₂/Ga₂O₃ zeigten, daß bei Einwirkung von Natriumhydroxyd Hydroxogallat gebildet wurde, das zwischen 130–150 in Gallat überging. Zwischen 287 und 350 greifen Na₂O₂ und NaOH gemeinsam das Ga₂O₃ an, das erhaltene NaGaO₂ enthält GaO₄ Gruppen. Durch DTA gelang es die Gebiete der maximalen Reaktivität der zwei Natriumverbindungen zu differenzieren. über 350 entsteht durch eine neue Reaktion von Na₂O₂ hauptsächlich Gallat mit GaO₆ Gruppen. Der Aufschluß von Ga₂O₃ hängt während dieser verschiedenen Phasen im wesentlichen von seiner kristallinen Beschaffenheit ab.

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Na₂O₂/Ga₂O₃ , , , 130–150. 287 350 Na₂O₂, NaOH, Ga₂O₃ NaGaO₂ G₄-. . Na₂O₂ 350, , G₆-. G₂₃ .

     

Investigation of thermal characteristics of a DTA cell block

Prior to evaluating DTA curves a thorough investigation of different types of specimen holders and cell blocks should be made, which means a quantitative appraisal of heat transfer conditions. The empirical approach makes use of the thermal analogue of Ohm's law, whereR=thermal resistance. Calculation ofR gave a graphical correction of about 1 mm, which stresses the merit of computer calculation. Very small differences of the values forR between platinum and alumina sample holders were observed.R was experimentally determined at 500 K and 1000K by means of UO₂ and BaCO₃.

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Zusammenfassung Vor der Auswertung von DTA-Kurven sollte eine gründliche Prüfung der verschiedenen Typen von Probebehältern und Zellenblöcken erfolgen, was für die quantitative Abschätzung der Wärmeübertragungsverhältnisse von Bedeutung ist. Die empirische Annäherung macht von dem thermischen Analogen des Ohmschen Gesetzes Gebrauch, wobeiR der thermische Widerstand ist. Die Berechnung vonR ergab eine graphische Korrektion von etwa 1 mm, was die Vorteile der Komputerberechnung betont. Sehr kleine Unterschiede der Werte fürR wurden bei Platin-, bzw. Aluminium-Probebehältern beobachtet.R wurde bei 500 K und 1000 K mittels UO₂ und BaCO₃ auf dem Versuchswege bestimmt.

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Résumé L'exploitation des courbes ATD devrait Être précédée d'une étude approfondie de l'influence des divers types de supports d'échantillon et de cellules, c'est-à-dire d'un examen quantitatif des conditions du transfert de chaleur. L'approximation empirique utilise l'analogie thermique de la loi d'Ohm oùR est la résistance thermique. Le calcul deR donne une correction graphique d'environ 1 mm, ce qui met en relief les mérites du calcul à l'ordinateur. On n'a observé que de très petites différences entre les creusets en platine ou en aluminium contenant les échantillons. On a déterminéR expérimentalement à 500 K et à 1000 K en utilisant UO₂ et BaCO₃.

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, . R — . R 1 , . , R . R 500 1000 UO₂BaCO₃.

     

The kinetic equation in the DTA study of the silica gel to cristobalite transformation

The importance of the choice of a suitable kinetic equation in the DTA study of the silica gel to cristobalite transformation is pointed out. It is shown that isothermal and non-isothermal data reported in the literature are better fitted by a Johnson-Mehl-Avrami equation withn=3, rather than a first-order one.

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Zusammenfassung Die Bedeutung der Wahl einer entsprechenden kinetischen Gleichung bei der DTA-Untersuchung von Kieselgel zur Cristobalittransformation wurde aufgezeigt. Es wurde bewiesen, daß isotherme und nichtisotherme Angaben der Literatur durch eine Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung mit n=3 besser interpoliert werden können als durch eine Gleichung »erster Ordnung«.

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Résumé On souligne l'importance du choix d'une équation cinétique convenable lors de l'étude par ATD de la transformation du gel de silice en cristobalite. On montre que les résultats cités dans la littérature obtenus en régimes isothermes et non-isothermes sont mieux interpolés par l'équation de Johnson-Mehl-Avrami avecn=3 que par une équation du «premier ordre».

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. , , , -- =3, « ».

     

Decomposition Thermique Sous Pression Controlee du Chlorure de Zirconyle Octohydrate

Résumé La thermogravimétrie sous pression de vapeur d'eau contrÔlée permet, lorsqu'elle est réalisée au moyen de variations discontinues de la température, jusqu'à stabilisation, d'identifier un grand nombre d'hydrates du chlorure de zirconyle ou de ses sels condensés.Le calcul des fonctions thermodynamiques propres aux hydrates de degré élevé rend compte de la faiblesse des liaisons engagées par les molécules d'eau, qui ne doivent pas par conséquent Être considérées comme faisant partie intégrante de la structure.

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Thermogravimetry involving known pressures of water vapour, carried out by increasing the temperature in small increments till stabilization is obtained, permits the identification of many zirconyl chlorides or condensed salt hydrates.Thermodynamic function calculations for several hydrates containing high numbers of H₂O molecules show that the H₂O bonds are very weak and the H₂O consequently cannot be considered as structural water.

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Zusammenfassung Die Thermogravimetrie bei definiertem Wasserdampfdruck ermöglicht — falls sie bis zur Stabilisierung durch diskontinuierliche Temperaturänderungen erfolgt — die Identifizierung zahlreicher Hydrate von Zirkonylchloriden oder ihrer kondensierten Salzen.Die Berechnung der thermodynamischen Funktionen der hochgradigen Hydrate zeigt, daß die Bindungen mit den Wassermolekülen schwach sind und daher nicht als strukturelles Wasser betrachtet werden dürfen.

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. , . ₂. , ₂ .

     

Measurement of the thermal impedance of laser diodes via thermal transients

The thermal impedance of laser diodes was determined by the measurement of thermal transients. The parameters of an equivalent R-C network were synthesized from the transient response. The network was compared with the real layer structure of the device. The effects of structure, mounting and aging on the temperature distribution were investigated with this method.

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Zusammenfassung Mittels Messung thermischer Einschwingvorgänge wurde die thermische Impedanz von Laserdioden bestimmt. Auf Grundlage des Sprungverhaltens wurden die Parameter eines äquivalentenR-C-Gliedes ermittelt, das mit der wahren Schichtenstruktur verglichen wurde. Mittels dieser Methode wurde der Einfluss von Struktur, Aufbau und Alterung auf die Temperaturverteilung untersucht.

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. R-C , . , .

     

Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

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Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

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, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

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On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

Syntheses and thermal decompositions of hydrazinium salts

Hydrazinium salts, such as the sulfate monohydrate, picrate hemihydrate, monobasic phosphate and dibasic phosphate, have been prepared by the reactions of the corresponding ammonium salts with hydrazine hydrate. The thermal properties of these hydrazinium salts have been investigated using differential thermal analysis and thermogravimetry.

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Zusammenfassung Hydraziniumsalze wie Hydraziniumsulfat-Monohydrat, Hydraziniumpikrat-Semihydrat sowie mono- und dibasisches Phosphat wurden durch Umsetzung der entsprechenden Ammoniumsalze mit Hydrazinhydrat hergestellt. Die thermischen Eigenschaften dieser Hydraziniumsalze wurden differential thermoanalytisch und thermogravimetrisch untersucht.

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-, -, - , . .

     

Mechanism of dehydration and condensation of CuHPO4· H2O

The dehydration of CuHPO₄·H₂O was followed by means of thermogravimetric measurements under quasi-isothermal-quasi-isobaric conditions. The intermediates and products formed during The thermal analysis and during the calcination of the starting hydrogen phosphate in an electric furnace at various temperatures were analysed by means of thin-layer chromatography, IR spectroscopy, X-ray diffraction analysis and electron microscopy.

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Zusammenfassung Mittels thermogravimetrische Messungen wurde die Dehydration von CuHPO₄·H₂O unter quasiisothermen-quasiisobaren Bedingungen untersucht. Die bei der Thermoanalyse und dem Kalzinieren des ursprünglichen Hydrogenphosphates in einem elektrischen Ofen bei verschiedenen Temperaturen entstehenden Produkte und Zwischenprodukte wurde mit Hilfe von Dünnsichtchromatographie, IR-Spektroskopie, Röntgendiffraktion und Elektronenmikroskopie untersucht.

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- CuHPO₄·H₂O. , , , , .

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The authors thank Prof. E. Pungor for valuable discussions.     

The determination of hydrazobenzene by the die method with hydrogen peroxide catalyzed with vanadium

Hydrazobenzene cannot be oxidized to azobenzene with hydrogen peroxide in ethanol-containing medium. Vanadium(V) ions catalyze the oxidation; in their presence the reaction takes place rapidly. A thermometric (DIE) method was developed for the determination of hydrazobenzene, based on the oxidation reaction with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V). The reaction is initiated by the addition of the solution of the catalyst, which is applied in small amount (100l). Thus, the application of the immersion pipette is not necessary. The standard deviation of the determination is ±0.42 mg hydrazobenzene in 50 ml ethanol.

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Zusammenfassung Hydrazobenzol kann in Äthanolhaltigem Medium mit Wasserstoffperoxid nicht zu Azobenzol oxidiert werden. Vanadium(V)-ionen katalysierten die Oxidation, in ihrer Gegenwart vollzieht sich die Reaktion rasch. Der Autor entwickelt eine thermometrische (DIE) Methode zur Bestimmung von Hydrazobenzol, die auf der durch Vanadium(V)-katalysierten Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid beruht. Die Reaktion wird durch Zugabe der in kleinen Mengen (1001) angewandten Katalysatorlösung ausgelöst. Dadurch erübrigt sich der Einsatz von Immersionspipetten. Die Standardabweichung betrÄgt ± 0.42 mg Hydrazobenzol in 50 ml Äthanol.

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Résumé L'hydrazobenzène ne peut pas Être oxydé par l'eau oxygénée dans un milieu contenant de l'éthanol. Les ions vanadium(V) catalysent l'oxydation et la réaction a Heu à grande vitesse en leur présence. Les auteurs ont développé une méthode thermométrique (DIE) afin d'effectuer le dosage de l'hydrazobenzène. Cette méthode repose sur la réaction d'oxydation par l'eau oxygénée en présence de vanadium(V) comme catalyseur. La réaction est initiée par addition de la solution du catalyseur utilisée en faible quantité (100l). Ainsi, l'emploi d'une pipette d'immersion n'est pas nécessaire. L'écart-type du dosage est ±0.42 mg d'hydrazobenzène dans 50 ml d'éthanol.

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. (V) . () , , (V). (100l) . . ±0.42 50 .