硫化态Ｍo／r—Al2O3催化剂活性位的低温ＣＯ—ＦＴＩＲ方法表征及噻吩ＨＤＳ活

ＭoS2是钼基加氢精制催化剂[Co(Ni)Mo/r-Al2O3]活性相的主要组份,其形态与结构对Ｃo(Ni)Mo/r-Al2O3的加氢脱硫(ＨＤＳ),加氢脱氮(ＨＤＮ)活性的影响至关重要^[1,2],目前,人们通常使用的ＴＰＲ方法虽可测定过渡金属硫化物在表面性位,并可有效地区分位于催化剂活性组(MoS2-slab)周边的硫物种,但对不同价态的钼尚无法鉴别^[3],本文制备了硫化态Ｍo/r-Al2O3催化剂,以ＣＯ为探针分子,利用ＦＴＩＲ技术在液氮温度(７７Ｋ)下考察了催化剂的表面活性位(钼物种)及催化噻吩ＨＤＳ的活性.     

NiW／γ—Al2O3加氢催化剂化学吸附性质的研究

采用脉冲色谱法测定了噻吩在硫化态ＮｉＷ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上化学吸附过程中热力学函数的变化，并与噻吩加氢脱硫（ＨＤＳ）反应活性进行了关联。结果表明，噻吩在硫化态ＮｉＷ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附不能太强，催化剂中的Ｎｉ可以降低噻吩在催化剂表面上的吸附强度，增加ＨＤＳ反应生中心的数目。     

介孔碳担载的 Co-Mo 和 Ni-Mo 加氢脱硫催化剂

 自制介孔碳 (CMC) 具有比传统活性碳 (AC) 更大的比表面积、孔径和孔体积, 以其为载体, 在浸渍液中加入螯合剂, 采用等量浸渍法制备了 Co-Mo/CMC 和 Ni-Mo/CMC 催化剂, 分别用于模型汽油和柴油加氢脱硫反应. 结果表明, Co-Mo/CMC 和 Ni-Mo/CMC 催化剂具有比 Co-Mo/AC 催化剂更好的织构性质和加氢脱硫活性. 在模型汽油的加氢脱硫反应中, Co-Mo/CMC 催化剂活性比工业催化剂 Co-Mo/Al2O3 高得多; 而在模型柴油的加氢脱硫反应中, Ni-Mo/CMC 催化剂活性也比工业催化剂 FH-98 高得多.     

Co-Mo/TiO2和Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的研究

本文考察了ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２和ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能及表面结构变化和处理条件对其活性的影响，担体ＴｉＯ２（Ａ）和ＴｉＯ２（Ｂ）分别采用ＴｉＯＳＯ４水解法制备，结果表明，催化剂的活性顺序为ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ａ）＞ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ｂ）＞ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３，催化剂的预处理条件对催化剂的加氢脱硫和加氢活性有很大影响，ＴｉＯ２担体上Ｍｏ物种主要以八面体配位构型存在，Ｍｏ＾－     

重油加氢脱硫NiMo／γ—Al2O3催化剂的失活研究

收集了工业上用于重油加氢脱硫的ＮｉＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３失活催化剂,用超声以,超临界流体萃取等方法对其进行了处理,用热重,差热分析、程序升温氧化－质谱、扫描电镜－能谱仪、Ｘ射线衍射仪、程序升温还原等方法对处处理前后的催化剂进行了表征,探讨了导致催化剂失活的主要原因。     

超声波-微波法制备NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂

 采用一次浸渍技术制备了NiW/Al2O3加氢脱硫(HDS)催化剂,在制备过程中采用超声波处理浸渍液,采用微波进行样品干燥. 以噻吩为模型化合物,在微反装置上评价了该催化剂的加氢脱硫活性. 使用X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段研究了催化剂的表面状态和物化性. 结果表明,使用超声波及微波技术制备的NiW/Al2O3催化剂具有较高的加氢脱硫活性,催化剂的活性组分较易硫化,可生成更多的硫化物种参与反应. 催化剂中硫化态钨的表面原子浓度较高,从而使硫化态钨物种保持较高的表面分散度,有利于增加活性中心的数目. 该催化剂的活性中心结构具有较多配位不饱和的边缘位和棱边位,因而具有较高的加氢脱硫活性.     

Ni—Na—Y型分子筛催化剂上CO2加氢

Ni-Na-Y分子筛对CO_2加氢反应显示出高的CO选择性和低活性。本文用EXAFS、FTIR、EPR和XRD对Ni-Na-Y分子筛进行了表征,结果表明,在H_2还原下首先形成小的Ni原子簇,接着在催化反应过程中粒径变大,并从超笼移向外表面。结果还表明,CO选择性的高低取决于分子筛的酸性、Na~+的存在和Ni原子簇的粒径大小。在CO气氛下的预处理将提高其生成CO的活性和选择性。     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫：Ⅲ.催化剂前

研究了水／甲苯乳化液中二苯并噻吩（硫芴）在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应。反应在高压釜中于３４０℃及三种不同的气氛即Ｈ２,Ｈ２／Ｈ２Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ和Ｈ２Ｏ经水煤气转换反应（ＷＧＳＲ）产生原位氢）的存在下进行。用ＧＣ和ＧＣ－ＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成。结果表明：对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,在位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好,而在     

新型Ni-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的研究

采用溶胶凝胶技术,制备了双结构Al2O3载体,用此改性载体制备了Ni-Mo/Al2O3催化剂,在中压固定床微反装置上考察了载体改性对催化剂上噻吩加氢脱硫(HDS)活性的影响,并用X射线粉末衍射、透射电镜、吡啶-红外光谱等分析方法对改性载体和催化剂进行了表征。结果表明,由铝溶胶改性载体制备催化剂的加氢脱硫活性均高于未改性载体制备的催化剂的催化活性。XRD和TEM结果表明氧化铝表面负载的铝溶胶经过干燥、焙烧后以纳米尺度的η-Al2O3状态存在,吡啶-红外光谱结果表明,改性氧化铝载体制备催化剂的弱B酸和弱L酸的酸量均提高,强L酸的酸量也明显增加。酸性、酸量的提高和纳米尺度η-Al2O3的存在是催化剂活性提高的主要原因。     

KIT-1介孔分子筛的化学修饰及吸附性能

介孔分子筛MCM-41具有较大、可调的孔径和较高的比表面积，其骨架组成具有较强的可调变性．为该材料的应用提供了很大的空间。但全硅MCM-41分子筛在潮湿空气中，即使在室温条件下也会发生水解反应，使其介孔结构遭到破坏。前人已针对MCM-41分子筛稳定性不足的问题相继合成了稳定性较高的介孔分子筛KIT-1,     

介孔分子筛KIT-1表面磷酸改性及其催化性能

采用后合成法将磷酸固载在纯硅介孔分子筛KIT-1表面上,制备出了表面含磷酸的样品P-KIT-1.利用X射线粉末衍射(XRD),红外光谱(IR)、低温N2吸附-脱附等手段对样品结构进行了表征,用化学滴定法测定了样品的表面酸性,以对苯二酚与叔丁醇的烷基化反应为探针反应对催化剂的性能进行了评价.实验结果表明,样品P-KIT-1保持了基体分子筛KIT-1的介孔结构,由于磷酸占据了分子筛的内外表面,占据了孔道内部空间,使其比表面积、孔容和孔径都减小,但减少不大.随着磷酸负载量的增加,样品的酸量和催化活性也随之增加,当磷酸负载量为7%时催化活性为最好,且明显高于微孔 ZSM-5和β沸石,说明该催化剂样品在烷基化反应中的活性除了与样品的酸量有关外还与孔径的大小有关,是大分子反应有用的固体酸催化剂.     

不同金属改性Ni/KIT-6催化剂的制备及其甲烷化性能研究

采用共浸渍法分别制备了用Mg、Ce、V、La金属改性的Ni/KIT-6催化剂,用于CO₂甲烷化反应的研究。利用N₂吸附-脱附、X射线衍射、H₂程序升温还原、H₂程序升温脱附、透射电镜手段对催化剂进行了表征,考查了不同金属助剂对Ni/KIT-6的影响。结果表明,在KIT-6载体上活性金属和助剂的分散度都非常高,Ni粒子的分散度主要取决于KIT-6载体高度有序的介孔结构的限域作用,不受助剂金属添加的影响。各助剂金属的加入几乎不影响Ni/KIT-6催化剂的表面形貌,但对Ni金属还原的难易程度和还原度有影响。在研究的几种金属中,V金属使催化剂中Ni金属的还原最容易,还原度更高,且V金属的氧化物具有改变CO₂反应机理的作用,使得甲烷化反应进行的最好。用V改性后的催化剂与未改性的催化剂相比,CO₂的转化率提高了3.7%,CH₄的选择性提高了11.6%,CH₄的选择性达到了100%。     

Metal-support interaction in mesoporous silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts

Summary The pore structure of silica supports (SiO₂ or MCM-41) has little influence on the metal-support interaction in silica supported cobalt catalysts. Cobalt dispersion, reduction behavior, and catalytic properties for the Fischer-Tropsch synthesis were primarily affected by the metal particle size.     

Ti-HMS和TS-1分子筛结构和催化性能的对比研究

 采用长链十二烷基胺为模板剂,成功合成出含钛中孔分子筛Ti-HMS, 并针对其晶化过程、结构特征以及催化性能与修正经典法制备的微孔分子筛TS-1进行了对比. 结果表明,中孔分子筛Ti-HMS的晶化机理不同于微孔分子筛TS-1的晶化机理. 随着晶化温度的提高, Ti-HMS分子筛的相对结晶度降低,且晶化过程中母液的pH值变化不大. TEM照片显示, Ti-HMS分子筛的孔壁整体上呈无定形,在局部区域可能存在晶态或者类晶态物种. 与TS-1分子筛相比, Ti-HMS分子筛的活性中心(骨架钛)处在畸变的四面体环境中. 中孔分子筛Ti-HMS可以满足大分子硫化物(如苯并噻吩)氧化反应的要求; 对于小分子硫化物(如噻吩)的氧化反应,微孔分子筛TS-1催化剂效果更好.     

In situ FT-IR spectroscopy investigations of carbon nanotubes supported Co-Mo catalysts for selective hydrodesulfurization of FCC gasoline

To better understand the nature of carbon nanotubes supported Co-Mo catalysts （Co-Mo/CNTs） for selective hydrodesulfurization （HDS） of fluid catalytic cracking （FCC） gasoline, studies are carried out using in situ Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The catalytic performances of Co-Mo/CNTs catalysts were evaluated with a mixture of cyclohexane, diisobutylene, cyclohexene, 1-octene （60 ： 30 ： 5 ： 5, volume ratio） and thiophene （0.5%, ratio of total weight） as model compounds to simulate FCC gasoline. The HDS experimental results suggested that the HDS activity and selectivity of Co-Mo/CNTs catalysts were affected by Co/Mo ratio; the optimal Co/Mo atomic ratio is about 0.4, and the optimum reaction temperature is 260 ℃. The in situ FT-IR studies revealed that 1-octene can be completely saturated at 200 ℃. In the FT-IR spectra of diisobutylene, the characteristic absorption peak around 3081 cm^-1 for the stretching vibration peak of =C-H bond was still clear at 320 ℃ indicating that diisobutylene is difficult to be hydrogenated. As for the thiophene, no characteristic absorption peak could be found around 3092 cm^-1 and 835 cm^-1 when the reaction temperature was raised to 280 ℃, indicating that thiophene had been completely hydrodesulfurized. On the basis of FT-IR results, it can be deduced that thiophene HDS reaction occurred mainly through direct hydrogenolysis route, whereas thiophene HDS and diisobutylene hydrogenation reaction over Co-Mo/CNTs catalysts might occur on two different kinds of active sites.     

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO2孔径对其催化氧化乙醇的影响

乙醇既是一种被广泛使用的溶剂, 也大量存在于乙醇燃料车尾气中. 它是一种挥发性有机化合物(VOCs), 能直接参与光化学反应影响空气质量, 因此去除乙醇很有必要. 催化氧化法消除VOCs 是很有前景的技术, 其关键是催化剂的制备和筛选. 目前, 用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂(Pt, Pd, Rh, Au, Ag)和金属氧化物催化剂(Cu, Mn, Co, Fe),此外, 还有一些钙钛矿型催化剂. MnO2具有多种结构(α, β, γ和δ)和形貌(管状, 棒状, 球状和孔状等). 不同形貌和结构的MnO2具有不同的VOCs 催化氧化性能. 我们已经报道了介孔MnO2, 特别是三维有序介孔MnO2, 具有良好的乙醇催化氧化活性, 有一定的应用前景. 然而, KIT-6老化温度对介孔MnO2孔径的影响, 以及MnO2孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚. 如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO2的孔径, 很有可能改善催化剂低温还原性, 氧物种和活性位等, 进而提高其催化性能. 本文以40, 100和150 ℃ 老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板, 制备出不同的介孔MnO2催化剂, 分别记作Mn-40, Mn-100和Mn-150, 用于乙醇氧化反应中, 讨论了催化剂孔径对其活性的影响. 采用X 射线粉末衍射(XRD), 氮气吸附-脱附(BET), 扫描电子显微镜(SEM), 氢气程序升温还原(H2-TPR), 氧气程序升温脱附(O2-TPD), X 射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征. XRD 广角结果表明, 各催化剂均具有软锰矿型MnO2晶相, 其中Mn-40催化剂存在少量Mn2O3晶相. XRD 小角和SEM结果表明, 各催化剂均为介孔材料, Mn-100催化剂的有序度和对称性最好, KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低. BET 结果表明, Mn-40, Mn-100和Mn-150分别具有三孔, 双孔和单孔体系. 随着KIT-6老化温度的降低, KIT-6的孔径降低, 而介孔MnO2催化剂的孔径增加. XPS 结果表明, Mn-40因少量Mn2O3晶相的存在而具有较多的Mn3+阳离子和表面晶格氧物种, 能增加催化剂氧空位的数量, 有利于氧物种的吸附, 活化和迁移, 从而增强催化活性. TPR 和TPD表明, Mn-40催化剂具有良好的低温还原性, 它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应. 催化剂活性测试结果表明, 随着介孔MnO2催化剂的孔径增加, 其活性增加. 催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40>Mn-100>Mn-150. 以老化温度为40 ℃的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂, 具有较高的乙醇转化频率 (TOF), 120 ℃的TOF 为0.11 s-1. Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径, 其孔径呈三孔体系分布, 最大孔径分布在1.9, 3.4和6.6 nm 处, 三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低. 此外, Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn3+阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性.     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔 TS-1 分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的 NiMo 负载型催化剂;使用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的 NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的 NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔TS-1分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的NiMo负载型催化剂;使用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

The studies of hydrodesulfurization activity over molybdenum catalysts supported on Al-MCM-41 modified by lanthanum

A series of lanthanum modified Al-MCM-41 substrates served as supports to prepare the Mo/La-Al-MCM-41 catalysts. The catalysts were characterized by XRD, BET, FT-IR, XPS, TPR and TPD, and their catalytic activities were determined for thiophene hydrodesulfurization (HDS).