Kinetics of EDTA-catalyzed oxidation of Indigo Carmine by vanadium(V)

The reaction is first order both in vanadium(V) and substrate and is markedly inhibited by H⁺ ions. Kinetic evidence for the formation of a 11 complex of vanadium(V) and EDTA is obtained. The stability constant of this complex and its thermodynamic parameters were evaluated. A suitable mechanism is proposed.

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(V), H⁺. 11 (V) . . .

     

On the calculation of activation energies using a modified Kissinger method

Augis and Bennett (J. Thermal Anal. 13 (1978) 283.) [6] recently proposed a modified Kissinger method for determining the activation energy of a transformation. It is shown that the proposed method was, in fact, based upon a modification to the equation for the rate of reaction under non-isothermal conditions. The apparent discrepancy between the proposed method and the original Kissinger method is therefore resolved. The modified rate equation appears to have, at best, only a limited application. However, if the equation should be appropriate for a particular transformation, it is demonstrated that Augis and Bennett's method would be the correct method for determining the activation energy.

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Zusammenfassung Von Augis und Bennett (J. Thermal Anal.13, (1978) 283) wurde eine modifizierte Kissinger-Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie einer Umwandlung vorgeschlagen. Es wird gezeigt, dass die vorgeschlagene Methode tatsächlich in einer Modifizierung der Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit unter nicht-isothermen Bedingungen ihren Ursprung hat. Die scheinbare Diskrepanz zwischen der vorgeschlagenen Methode und der ursprünglichen Kissinger-Methode wird dadurch behoben. Die modifizierte Geschwindigkeitsgleichung hat bestenfalls nur eine begrenzte Anwendung. Jedoch, bei Eignung dieser Gleichung für eine bestimmte Umwandlung zeigt sich, dass die Methode von Augis und Bennett die richtige Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie sein kann.

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(J. Thermal Anal. 13 (1978) 283.) - . , , , . , . , , , . , , .

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The author is indebted to the Senate of the University of Queensland for the award of a University Research Fellowship; and to Professor R. R. Stephens for providing laboratory facilities.     

Thermal analysis of thermosetting resins

Applications of thermoanalytical methods for the study of the resinification and curing of phenolic resins are reviewed. Examples are given to illustrate the use of DSC for practical industrial systems such as paper impregnants and saturated papers.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Anwendungen thermoanalytischer Methoden zur Untersuchung der Harzbildung und der Aushrtung von phenolischen Harzen gegeben. Anhand von Beispielen wird die Verwendung der DSC für praktische industrielle Systeme wie Papierfüllstoffe und gefüllte Papiere aufgezeigt.

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Hydrocarbon conversion over Pt?Re/Al2O3-ZSM-5 bifunctional catalysts. I. Influence of the addition of ZSM-5

The influence of ZSM-5 on the behavior of a Pt–Re/Al₂O₃ catalyst was studied in normal heptane reforming in order to compare activity, selectivity and life of Pt–Re/Al₂O₃ and a mixture of Pt–Re/Al₂O₃ and ZSM-5 catalysts. It is suggested that the presence of ZSM-5 results in less pronounced catalyst deactivation but not in a sufficient increase in aromatic selectivity.

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ZSM-5 Pt–Re/Al₂O₃ - , Pt–Re/Al₂O₃ ZSM-5. , ZSM-5 , , .

     

Formation of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates

The influences of gaseous and solid reactants on the yields of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates have been studied. A mechanism of formation of these products is proposed, which explains the influences of basic and acidic species formed in the medium on the thermal decompositions of the alkali metal formates.

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Zusammenfassung Der einfluß von gasförmigen und festen Reaktanten auf die Ausbeute von oxalaten und Karbonaten bei der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten wurde untersucht. Es wurde ein Mechanismus für die Bildung dieser Produkte vorgeschlagen, der den Einfluß der während der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten entstehenden Basen und Säuren erklärt.

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Active coke formation in oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene

In oxydehydrogenation of ethylbenzene to styrene catalytic active centers are created by coke formed during the reaction. Formation of active coke can be made evident by product analysis in the first minutes of operation and by analysis of the carbonaceous resisdues by temperature programmed oxidation (TPO) and EPR.

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Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Identification of nitride inclusions in steel using differential thermal analysis and evolved gas analysis

A preliminary study has been made of the feasibility of applying differential thermal analysis/evolved gas analysis (DTA/EGA) to the identification and estimation of nitrides in residues extracted from iron base alloys. A set of commercially available nitride powders have also been examined.The results showed that EGA traces are more informative than the DTA observations and, additionally, provide an estimate of the total nitrogen present. Residues from steels often contain elemental carbon and this complicates the interpretation of the DTA and EGA traces. It is generally concluded that the DTA/EGA technique is useful in identifying nitrides but should be ancilliary to other techniques such as X-ray diffraction.

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Zusammenfassung Eine Vorstudie wurde durchgeführt um die Einsatzmöglichkeit der Differentialthermoanalyse/Emittierte Gasanalyse (DTA/EGA) zur Identifizierung und Abschätzung der Nitride in aus Eisenbasenlegierungen extrahierten Rückständen zu prüfen. Eine Reihe handelsüblicher Nitridpulver wurde ebenfalls untersucht.Die Ergebnisse zeigten, daß EGA-Spuren informativer sind als die DTA-Beobachtungen und überdies eine Schätzung des Gesamtstickstoffgehaltes gestatten. Rückstände aus Stählen enthalten oft Kohlstoff und dies erschwert die Deutung der DTA- und EGA-Spuren. Im Allgemeinen kann gefolgert werden, daß die DTA/EGA-Technik bei der Identifizierung von Nitriden nützlich ist, doch nur als Ergänzung anderer Techniken, wie z. B. die Röntgendiffraktion, eingesetzt werden sollte.

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Résumé On a effectué une étude préliminaire pour rechercher si l'emploi conjugué de l'analyse thermique différentielle et de l'analyse des gaz émis (ATD/AGE) pouvait servir à l'identification et à l'estimation de la teneur des nitrures présents dans les résidus d'extraction des alliages à base fer. On a également examiné une série de nitrures en poudre disponibles commercialement.Les résultats ont montré que les enregistrements d'AGE fournissent davantage de renseignements que les courbes ATD car ils donnent en plus la valeur de l'azote total présent. Les résidus d'extraction des aciers contiennent souvent du carbone élémentaire, ce qui complique l'interprétation des enregistrements d'ATD et d'AGE. L'étude permet de conclure qu'en général la technique d'ATD/AGE est utile pour identifier les nitrures, mais qu'elle devrait être utilisée comme méthode auxiliaire vis-à-vis d'autres techniques, par ex. la diffraction des rayons X.

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The authors would like to express their thanks to the Directors of the British Steel Corporation, Tubes Division for permission to publish this paper.     

Electronic spectrum and thermal decomposition of nickel(II) complex with bis(N-γ-pyridyl-4-phenylbenzamide-hydrazone)

The unit cell parameters and the space group of the investigated compound were determined by means of X-ray diffraction.Analysis of the diffusion-reflection spectra of the crystalline powder and the absorption spectra of its alcoholic solutions permitted identification and quantitative characterization of the absorption bands of the crystalline complex of NiL₂(ClO₄)₂·3H₂O.Application of differential-thermal analysis allowed determination of the mechanism of thermal decomposition of the compound. From these measurements, the expected configuration of the basic molecule was verified, involving determination of the number of non-coordinated water molecules.

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Zusammenfassung Mittels Röntgendiffraktionsmethoden wurden Gitterzellenkonstanten sowie die Raumgruppe der untersuchten Verbindung bestimmt. Durch Analyse der erhaltenen Diffusions-Reflexionsspektren von kristallinem Pulver und des Absorptionsspektrums einer alkoholischen Lösung der Verbindung war es möglich, die Absorptionsbanden des Kristallkomplexes NiL₂(ClO₄)₂·3H₂O zu identifizieren und quantitativ zu charakterisieren. Anwendung von Differentialthermoanalyse ermöglicht die Bestimmung des Mechanismus der Zersetzungsreaktion der Verbindung. Durch diese Messungen, einschliesslich der Bestimmung der Anzahl nichtkoordinierter Wassermoleküle, wurde die erwartete Konfiguration des Grundmoleküles überprüft.

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NiL₂(ClO₄)₂·₂, L-N-- -4- . L-N---4- . , , . . , .

     

Crystallization kinetics of LDPE/Ny6 blends

The crystallization behaviour of low density polyethylene/nylon 6 blends has been investigated as a function of the composition.The melting points of the polymers are almost uninfluenced by the presence of the other homopolymers except for blends with a nylon content of 75–90%.Blends with 10% nylon content do not exhibit the crystallization peak during the cooling step probably because of the low concentration and high viscosity of the low density polyethylene matrix.The crystallinity degree of the polyethylene is independent of the composition, while some variations are shown by the polyamide.Finally the rate of nucleation is strongly affected by the composition, in particular for the nylon phase.

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Zusammenfassung Die Abhängigkeit des Kristallisationsverhaltens von 6 Polyethylen/Nylon-Gemischen geringer Dichte von der Zusammensetzung wurde untersucht. Der Schmelzpunkt eines jeden Polymers ist nahezu unbeeinflußt von der Anwesenheit des anderen Homopolymers ausgenommen die Gemische mit einem Nylongehalt von 75–90%. Die Gemische mit einem Gehalt von 10% Nylon zeigen während des Abkühlungsschrittes keinen Kristallisationspeak, was wahrscheinlich auf die niedrige Konzentration und auf die hohe Viskosität der Polyethylenmatrix mit geringer Dichte zurückzuführen ist. Der Kristallinitätsgrad des Polyethylens ist unabhängig von der Zusammensetzung, während ein Einfluß des Polyamids festzustellen ist. Die Keimbildungsgeschwindigkeit ist stark von der Zusammenstzung abhängig, was besonders für die Nylonphase gilt.

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— 6 . , 75–90% , . 10% , , , . , . , , .

     

Thermal analysis of ethylenediamine complexes of Ni(II) chloride

Thermal analysis of mono-, bis- and trisethylenediamine (en) complexes of Ni(II) chloride was carried out using TG, DTG and DTA techniques. The kinetic parameters were estimated from dynamic TG studies using the Coats and Redfern equation. The thermal stability of the metal-ligand (Ni-N) bond in, the complex was found to decrease with increasing Nien ratio. The DTA studies showed that the loss of en was initially endothermic but became increasingly exothermic with the progress of the decomposition. The final step in the case of all the three complexes was always composite in nature causing the loss of both Cl atoms with simultaneous oxidation of Ni to NiO. The dissociation of the Ni-en bonds appears to be regulated by the nucleation and growth mechanism. Kinetic parameters corresponding to various steps of decomposition of all the three complexes were evaluated.

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Zusammenfassung Mittels TG-, DTG- und DTA-Verfahren wurde eine Thermountersuchung des mono-, bis- und tris-Äthylendiammin (en) komplexes von Ni(II)-chlorid durchgeführt. Unter Zuhilfenahme der Gleichung von Coats und Redfern wurden die kinetischen Parameter anhand der Daten aus dynamischen TG-Untersuchungen abgeschätzt. Es wurde gefunden, daß die thermische Stabilität der Metall-Ligand Bindung (Ni-N) der Komplexe mit anwachsendem Ni:en Verhältnis absinkt. Aufgrund der DTA Untersuchungen erwies sich die Abgabe von en anfänglich als endotherm, mit fortschreitender Zersetzung jedoch als zunehmend exotherm. Bei allen drei Komplexen war der letzte Schritt immer komplexer Natur und beinhaltete die Abgabe beider Chloratome verbunden mit einer gleichzeitigen Oxidation von Ni zu NiO. Die Dissoziation der Ni-en Bindung scheint durch einen Keimbildungs- und Wachstums-mechanismus bestimmt zu werden. Die kinetischen Parameter für die einzelnen Zersetzungsschritte aller drei Komplexe wurden ermittelt.

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A research grant to LSP from the C.S.I.R. (India) and a JRF to SRN are thankfully acknowledged.     

Precipitation of aluminium hydroxide in the presence of surfactant and its effect on the surface acidity

Surface acidity of aluminas prepared by precipitation from sodium aluminate solutions and nitric acid with and without surfactant were determined by IR spectroscopy. It was found that the amounts of aprotic acidic sites increase with increasing pH of precipitation and with increasing concentration of surfactant used in the course of precipitation and washing of the precipitate.

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Utilization of the affine transformation of thermoanalytical curves for the determination of kinetic parameters

A method is suggested for the affine transformation of thermoanalytical curves, by means of which their comparison with one another becomes feasible. It is demonstrated that the results obtained by the traditional methods of non-isothermal kinetics depend on the heating rate, whereas the results attained by affine transformation are independent of the heating rate. They are consistent with the results obtained by Merzhanov's dmethod, which is also a non-aprioristic method.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Affintransformierung thermoanalytischer Kurven wird vorgeschlagen, wodurch ihr Vergleich miteinandere rmöglicht wird. Es wird gezeigt, daß die durch traditionelle Methoden der nicht-isothermen Kinetik erhaltenen Ergebnisse von der Aufheizgeschwindigkeit abhängig sind, während die durch Affintransformierung erhaltenen von der Aufheizgeschwindigkeit unabhängig sind. Sie sind in Übereinstimmung mit den nach der Methode von Merzhanov erhaltenen Ergebnissen, die ebenfalls eine nicht-aprioristische Methode ist.

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Résumé On propose une méthode pour la transformation affine des courbes d'analyse thermique, qui permet leur comparaison. On montre que les résultats obtenus par les méthodes traditionnelles de cinétique non-isotherme dépendent de la vitesse du chauffage, tandis que les résultats obtenus par la transformation affine n'en dépendent pas. Ils sont en accord avec les résultats de la méthode de Merzhanov.

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Study of the adsorption properties of a natural Hungarian mordenite and its ion-exchanged derivatives

The texture and adsorption properties of a natural, Hungarian mordenite were investigated by electron microscopy and BET adsorption measurements. The properties of the ion-exchanged adsorbents were characterized by CO₂ and SO₂ isotherms. The measurements were evaluated on the basis of the pore-filling theory of Dubinin. We have found that at 20°C the H⁺-form of mordenite interacts preferably with CO₂, while on the Na⁺- and Ca²⁺-derivatives stronger adsorption of SO₂ takes place. This fact accounts for their applicability as selective adsorbents.

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, . CO₂ SO₂. . , 20°C H⁺- CO₂, Na⁺- Ca²⁺- SO₂ . .

     

Preparation and properties of borosilicates with a zeolite structure

The dependence of the state of boron atoms on the preparation conditions of borosilicates and the effect of this state on their catalytic properties in methanol conversion have been studied.

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Routes of nitrogen formation in reduction of nitrogen oxide by carbon monoxide and hydrogen over nickel chromite catalyst

The route of NO reduction to N₂ over nickel chromite catalyst is dependent on the nature of the reducing agent. NO reduction by dihydrogen proceeds mainly through the step of N₂O formation, whereas NO reduction to N₂ by carbon monoxide is mainly direct without a step of N₂O formation.

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NO N₂ NO , , N₂O, NO , , NO N₂, . . N₂O.

     

On the dioximine complexes of transition metals

Twelve new complexes NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amine)]·t H₂O (DH ₂=dimethylglyoxime) have been synthesized and characterized. Their i.r. spectra show the SO₃ to be co-ordinated to the Co atom through the S atom. The thermal decompositions of a series of derivatives of this type have been investigated with a derivatograph. The first process is an endothermic dehydration reaction, occurring in a single stage or in two successive ones. The loss of the crystallization water is followed by another endothermic reaction, without a clear stoichiometry, which is referred to as deamination. At higher temperatures, exothermic pyrolysis processes occur. From the TG curves, kinetic parameters have been derived for the dehydration and deamination reactions.

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Zusammenfassung Zwölf neue Komplexe der allgemeinen Formel NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amin)]·t H₂O (DH=Dimethylglyoxim) wurden synthetisiert und charakterisiert. Die IR-Spektren zeigen, daß SO₃ über das S-Atom koordinativ an das Co-Atom gebunden ist. Die thermische Zersetzung einer Reihe von Derivaten dieses Typs wurde mittels eines Derivatographen untersucht. Der erste Prozeß ist die in einem einzigen oder in zwei aufeinander folgenden Schritten verlaufende endotherme Dehydratisierung. Auf die Abgabe des Kristallwassers folgt eine andere endotherme Reaktion unklarer Stöchiometrie, die als Deaminierung bezeichnet wird. Bei höheren Temperaturen verlaufen exotherme Pyrolyseprozesse. Aus den TG-Kurven wurden kinetische Parameter für die Dehydratisierung und die Deaminierung bestimmt.

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NH₄Co(DH)₂(SO₃)(a)]·tH₂O, DH ₂ — . , . . , . «». . .

     

Calorimetric studies of adsorptive properties of metallic carbides and nitrides of transition elements. Adsorption of H2, CO and O2 on titanium nitrides

Adsorption heats of hydrogen, oxygen and carbon monoxide on titanium nitrides have been measured calorimetrically in the temperature range from 473 to 673 K. With increasing Me/N ratio, the adsorption heat of oxygen grows.

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, 473–673 . Me/N.

     

Ethylene oxidation by lithium nitrate in the presence of palladium acetate in acetic acid

Data are reported on variations of the gas phase volume and product accumulation in ethylene oxidation by lithium nitrate in acetic acid solutions, catalyzed by palladium acetate. An assumption is made on the routes of nitrate ion reduction.

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