分子筛和γ-AI 203混合载体上负载Ni和W的加氢裂解催化剂的EXAFS研究

运用ExAFs技术对Ni负载于4种改性Y分子筛与A12O3混合载体上的加氢裂解催化剂进行了研究，结果表明，硫化态催化剂中W和Ni均未被完全硫化，除硫化态外，大部分W处于钨氧硫(WOs)状态，而部分Ni为氧化物，不同分子筛对Ni和W的硫化程度的影响不同.另外催化剂中存在少量的NiWs相，载体的B酸位与催化剂中的NiWs相的多少有较好的相关性.     

硫化态NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究Ⅱ.程序升温还原表征

 采用程序升温还原法对一系列具有相同W含量和不同Ni含量的硫化态NiW/Al2O3催化剂进行了表征,以考察催化剂中不同硫物种的数量及还原性能. 结果表明,含有助剂Ni的催化剂TPR谱在673~873 K出现了一个还原峰,归属为催化剂的NiWS混合相被分解生成的硫化镍物的还原. 随着助剂Ni含量的增加,与该还原峰相应的H2S生成量增大,表明形成了更多的NiWS活性相. 另外,Ni/(Ni+W)原子比为0.41的催化剂样品的噻吩加氢脱硫活性随着还原温度的升高而急剧下降,证实了催化剂在还原过程中活性相被逐步分解.     

硫化态NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究Ⅰ.XPS和HREM表征

 采用孔饱和共浸法制备了一系列具有相同W含量和不同Ni含量的NiW/Al2O3催化剂,并对相应的硫化态催化剂进行了XPS和HREM表征. 结果表明,引入的助剂Ni优先修饰WS2晶粒的边角位置,形成高活性的NiWS相. 催化剂中助剂Ni在噻吩加氢脱硫反应中的显著促进效应(活性提高了约30倍)与形成的NiWS活性相数量有关. 同时,助剂Ni的引入使得催化剂表面WS2晶粒的堆叠程度略有增加,晶片长度略有减小;而且引入助剂后WOx相的硫化度提高了近20%. 但相比之下,活性相织构的变化和硫化度的增大对催化脱硫活性的贡献较小,不是Ni产生助剂效应的主要原因.     

硫化态NiW／AI2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究 I．XPS和HREM表征

采用孔饱和共浸法制备了一系列具有相同W含量和不同Ni含量的NiW／AI2O3催化剂，并对相应的硫化态催化剂进行了XPS和HREM表征．结果表明，引入的助剂Ni优先修饰WS2晶粒的边角位置，形成高活性的NiWS相．催化剂中助剂Ni在噻吩加氢脱硫反应中的显著促进效应(活性提高了约30倍)与形成的NiWS活性相数量有关．同时，助剂Ni的引入使得催化剂表面WS2晶粒的堆叠程度略有增加，晶片长度略有减小；而且引入助剂后WO，相的硫化度提高了近20％．但相比之下，活性相织构的变化和硫化度的增大对催化脱硫活性的贡献较小，不是Ni产生助剂效应的主要原因．     

硫化态NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫活性相的研究Ⅲ.低温CO吸附-原位红外光谱表征

 采用低温CO吸附-原位红外光谱法对硫化态和经过氢还原处理的W/Al2O3,Ni/Al2O3以及不同Ni含量的NiW/Al2O3催化剂进行了表征. 结果表明,在WS2相上的两个CO特征吸收峰分别位于2117和2066 cm-1处; 硫化镍上吸附CO的特征峰位于2098 cm-1处; NiW/Al2O3催化剂中引入的助剂Ni与WS2相之间相互作用,并分别在2128,2096和2078 cm-1处出现三个新的谱峰,标志着NiWS活性相的形成,并且NiWS相的量随着助剂Ni含量的增加而增大. 在不同温度下对NiW/Al2O3催化剂进行氢还原处理时发现,NiWS活性相在高温下逐步分解,并发生烧结. 以上结果有力地支持了前文中通过XPS,HREM和TPR等方法所获得的有关催化剂活性相的形成及其还原分解过程的表征结果.     

分子筛和γ—Al2O3混合载体上负载Ni和W的加氢裂解催化 …

运用ＥＸＡＦＳ技术对Ｎｉ和Ｗ负载于４种改性Ｙ分子筛与Ａｌ２Ｏ３混合载体上的加氢裂解催化剂进行了研究,结果表明,硫化态催化剂中Ｗ和Ｎｉ均未被完全硫化,除硫化态外,大部分Ｗ处于钨氧硫（ＷＯＳ）状态,而部分Ｎｉ为氧化物,不同分子筛对Ｎｉ和Ｗ的硫化程度的影响不同。另外催化剂中存在少量的ＮｉＷＳ相,载体的Ｂ酸位与催化剂中的ＮｉＷＳ相的多少有较好的相关性。     

噻吩加氢脱硫和四氢萘催化加氢反应中的载体和助剂的影响

 为了更好地认识加氢脱硫和催化加氢反应中的载体影响和助剂效应，在同样的催化剂制备方法及反应条件下，研究了噻吩加氢脱硫（HDS）和四氢萘催化加氢（HYD）反应．结果表明，对于无助剂的Mo和W催化剂，载体对催化活性的影响顺序为TiO2－Al2O3＞ZrO2＞Al2O3．助剂的添加改变了催化剂活性顺序．Ni助剂催化剂的活性明显高于Co助剂催化剂．ZrO2担载的添加Ni的Mo和W催化剂分别获得了最佳的HDS和HYD活性．然而，添加Pt的Mo和W催化剂其HDS和HYD活性仅是Pt与Mo（W）二者的加和，Pt与Mo（W）之间没有协同效应．先将担载的Mo和W预硫化再将助剂引入体系的催化剂制备方法可以避免Ni和Co过早硫化形成类硫化镍（或硫化钴）物相，与采用螯合物分子方法制备的催化剂间有一定的相似性．     

Ni含量及预硫化对NiW／γ—Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫反就活性的影响

采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni／（(Ni＋W）原子比及预硫化条件对NiW/γ－Al2O3催化剂噻吩加脱硫（HDS）反应活性的影响，用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进行了表征，结果表明，催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等都影响NiW/γ－Al2O3催化剂的HDS反应活性，对于在较低温度（300℃）下硫化的催化剂，当反应温度较低（260－290℃）时，最佳Ni(Ni＋W）原子比为0．50，而当反应温度较高（330－360℃），最佳Ni（Ni＋W）原子比为0．23，当催化剂在300－500℃下硫化时，其噻吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大，表明硫化度较高的催化剂具有较高的HDS反应活性。     

加氢精制催化剂的状态对吡啶加氢脱氮活性的影响

发现在同样反应条件下,各种不同类型的加氢精制催化剂还原态比硫化态的吡啶加氢脱氮活性要高得多,某些催化剂的吡啶脱氮率甚至要高出一个数量级以上。通过研究Ni/Ni+W原子比与硫化态和还原态NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂吡啶加氢脱氮活性的关系,可以清楚地看出:在硫化态催化剂中钨的硫化物是主要活性组份,而镍的硫化物是助剂;另一方面,在还原态催化剂中主要活性物质是镍。通过对吡啶加氢脱氮反应机理的分析,认识到金属Ni和金属Co不仅具有很高的加氢功能,对氮己环中的C-N键断裂也具有很高的氢解功能。用热重法对NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂体系进行还原动力学研究的结果表明:催化剂的还原度和初始还原活化能与吡啶加氢脱氮活性之间有很好的对应关系。对催化剂还原过程的动力学数据分别用Elovich方程和核增长模型进行数据处理,结果表明,Elovich方程能更好地反映催化剂还原的动力学特征。     

镍负载量对乙醇水蒸气重整制氢催化性能和催化剂的影响

采用稳态实验对镍负载量对Ni/MgO催化剂在乙醇水蒸气重整反应的影响进行了研究。结果表明，在101.3kPa下，镍负载量越高，催化剂的活性越高。对于催化剂的选择性，存在一个最佳镍负载量为10%Ni/MgO。按选择性从大到小排序，不同镍负载量的催化剂为：10Ni/MgO>15Ni/MgO>12.5Ni/MgO>7.5Ni/MgO≈5Ni/MgO。热分析表明，焙烧过程中不同镍负载量的催化剂镍前体与载体前体之间发生的相互作用不同。XRD和TPR 表征结果显示，催化剂的晶体结构和还原特性也与催化剂上镍的负载量有关。焙烧过程中样品10Ni/MgO上镍前体与载体前体发生了两种相互作用, 并且其氧化态与其他催化剂相比具有特殊的结构和还原性。说明催化剂的选择性不仅受活性相Ni的影响而且受Ni活性相周围环境的影响。     

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、~(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。     

金属载体结合方式对镍钨催化剂费托合成蜡加氢裂化性能的影响

以Ni/W为加氢金属组分, HY/Al₂O₃为载体, 采用浸渍法制备三种金属-载体不同结合方式的加氢裂化催化剂, 研究了结合方式对催化剂酸性、加氢性能及FT合成蜡加氢裂化性能的影响。调整金属-载体的结合方式可明显调节催化剂加氢性能与裂解性能之间的平衡, Ni/W预先浸渍在HY分子筛上提高了催化剂的加氢性能, 降低了载体的酸性。结果表明, 高加氢性能-弱酸性的匹配有利于抑制F-T蜡的二次裂解, 提高柴油选择性。而Ni/W均匀浸渍在HY/Al₂O₃载体上可获得相对均衡的加氢/裂解性能匹配, 催化剂具有较高的反应活性及灵活的反应调控性。     

Ni含量及预硫化对NiW/γ-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫反应活性的影响

 采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni／（Ni＋W）原子比及\r\n预硫化条件对NiW／γ－Al2O3催化剂噻吩加氢脱硫（HDS）反应活性的\r\n影响．用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进\r\n行了表征．结果表明，催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等\r\n都能影响NiW／γ－Al2O3催化剂的HDS反应活性．对于在较低温度（30\r\n0℃）下硫化的催化剂，当反应温度较低（260～290℃）时，最佳Ni／\r\n（Ni＋W）原子比为0．50，而当反应温度较高（330～360℃）时，最佳\r\nNi／（Ni＋W）原子比为0．23．当催化剂在300～450℃下硫化时，其噻\r\n吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大，表明硫化度较高的催化剂具有\r\n较高的HDS反应活性．     

硫化条件对加氢裂化催化剂金属硫化度的影响

采用高压连续微反装置及X -射线光电子能谱 (ESCA)等仪器 ,考察了不同硫化条件对加氢裂化催化剂中活性组分的存在状态及价态分布的影响。研究表明 :在整个硫化温度区间内 ,2 30℃时催化剂硫化速率较快 ,在此温度下需要恒温硫化 ,较佳恒温时间为 3h ,压力 (>4 5MPa)对催化剂硫化度有一定的影响 ,不同组成的催化剂其硫化性能也不同。在催化剂硫化过程中 ,W5 是硫化过程中的一种中间过渡产物 ,随硫化温度的升高可转化为W4 。     

NiW/SAPO-11催化剂制备方法对柴油异构降凝性能的影响

以SAPO-11分子筛作为酸性载体替代传统的ZSM-5分子筛,选用Ni/W双金属为活性组分制备异构降凝催化剂,采用XRD、BET、Py-IR等手段对催化剂进行表征。以长庆直馏柴油为原料,在10mL高压固定床微型反应装置上进行了评价,考察了不同的催化剂制备方法对催化剂性能的影响,优选出较好的制备工艺。实验结果表明,先通过混捏法引入Ni金属组分再通过浸渍法引入W金属组分,所制得的催化剂异构降凝性能较好。在反应温度340℃、反应压力4.0MPa、空速1.0h-1、氢油体积比500∶1的条件下,长庆直馏柴油的凝点由0℃降低至-28℃,产品中柴油收率达到96.0%。     

硫代硫酸铵预硫化的Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能研究

研究了新型固体硫化剂硫代硫酸铵对加氢脱硫催化剂的预硫化。采用浸渍法将硫代硫酸铵负载在Mo/Al₂O₃模型催化剂上制备出预硫化的催化剂。通过X射线衍射、还原气氛的热重质谱联用和光电子能谱等表征手段研究了预硫化催化剂的物相、活化以及反应后催化剂的表面成分。结果表明,硫代硫酸铵中不同价态的硫在催化剂活化过程中起到不同作用,S^2-硫化活性金属,S⁶⁺修饰载体,减少载体与活性金属的相互作用,促进硫化。不同S/Mo摩尔比的预硫化催化剂经原位氢气活化用于噻吩加氢脱硫反应,S/Mo摩尔比为3的预硫化催化剂显示出最好的加氢脱硫活性,预硫化催化剂比Mo/Al₂O₃催化剂的脱硫活性提高17%。     

含NiY分子筛的加氢裂化催化剂载体研究

采用水热晶化法,合成出了含骨架杂原子Ni的NiY分子筛。分别以Y分子筛和NiY分子筛作为载体,通过等体积浸渍法担载金属活性组分Ni、Mo,制备加氢裂化催化剂。通过NH₃-TPD表征催化剂的表面酸性、固定床反应器评价催化剂的加氢裂化性能。结果表明,将Ni引入分子筛骨架中,可以调变催化剂的表面酸性,提高其裂化和脱硫活性,并减少催化剂上的积炭。     

表面性质对甲烷芳构化Mo基催化剂反应性能的影响

研究了不同载体对Mo基催化剂反应性能的影响，发现对于在无氧条件下的甲烷芳构化反应，分子筛酸性，结构和金属氧化物的存在这3个因素是至关重要的，考察了作为第2组分的Zn,W,Cu,Cr,Ni5种元素对Mo/HZSM-5反应性能的影响，发现第2组分的添加均在不同程度上提高了催化剂的甲烷芳构化活性和选择性，异丙醇分解反应的结果表明，Zn,W,Cu的加入，增加了催化剂的脱氢中心强度，Cr,Ni的加入，增加了催化剂的酸中心强度，酸中心和脱氢中心的加强有利于甲烷芳构化反应。     

在改性Hβ沸石催化剂上FCC汽油的加氢改质

采用Hβ沸石为载体，以Ni为主剂，分别以P、Mg、La为助剂合成了FCC汽油加氢改质双功能催化剂。考察了采用不同热处理方式脱模板剂对Naβ沸石载体的影响，以及助剂种类和助剂含量对双功能催化剂性能的影响。结果表明，采用阶段焙烧法脱模板剂可以有效的抑制分子筛脱铝，更好的保持分子筛原始结晶态和比表面积；在FCC汽油加氢改质反应中，加入0.25％磷改性后的Ni-P/β催化剂，有效的降低了汽油中的烯烃含量，使烯烃转化率达到65％，并保证汽油的辛烷值基本不降低。     

HZSM-5/Hβ复合分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能

将不同孔尺寸、酸强度的HZSM 5和Hβ分子筛混合制得复合载体,担载金属组分Ni、Mg、Mo、Zn制得烷烃异构化和芳构化催化剂M/C。采用XRD、BET、程序升温氨脱附（NH3 TPD）及吡啶吸附 脱附红外光谱法对制备的载体及催化剂进行了理化性质表征。以正辛烷为正构烷烃模型化合物,在连续加氢微型反应装置上评价了催化剂对正构烷烃异构化和芳构化反应的催化性能。结果表明,与单一分子筛相比,复合后载体的表面酸中心分布得到了调节,中强酸中心的增加有利于烷烃异构化和芳构化反应。复合分子筛催化剂引入不同金属组分进行改性后体现出不同的催化性能,其中Ni的引入既提供了加脱氢活性中心,又获得了适宜的B、L酸中心分布,使反应转化率和选择性显著提高。反应条件对催化剂的异构化和芳构化性能也有不同程度的影响,在320℃、2.8MPa、2.0h－1下,正辛烷的临氢异构化和芳构化选择性较好。