Kinetische und thermodynamische Untersuchungen im System AgCl-LiCl-NaCl

In the ternary system silver chloride-lithium chloride-sodium chloride the kinetics of the galvanic deposition of silver on graphite electrodes was investigated as well as its dissolution without current in the molten salt saturated with chlorine gas.In addition the emf-values were measured in the temperature range between 923 K and 1,173 K by means of, the formation cell graphite/Ag(s)/AgCl(l)–LiCl(l)–NaCl(l)/Cl₂ graphite From these data the partial molar free excessGibbs energies were calculated. Using the equation for a multicomponent system as suggested byRedlich-Kister ¹ G _AgCl ^E values were obtained by a non-linear fitting process, where the fit was performed for all investigated temperatures and over the entire concentration range in the ternary system. With the parameters obtained the partial and integral excess valuesG _i ^E ,G ^E ,H _i ^E ,H ^E ,S _i ^E andS ^E were calculated.

     

Untersuchungen im System V—Mo—N

The system V–Mo–N has been investigated at 1,100°C and nitrogen pressures between 1 and 300 bar by X-ray techniques. The isotypic compounds VN and Mo₂N are forming a complete series of solid solutions at nitrogen pressures>30 bar. At a nitrogen pressure of 1 bar about 10% of the V-atoms can be replaced by Mo-atoms in the MN_1-x -compounds. Within the M₂N-phase V-atoms can be replaced by Mo-atoms in the range of 10%.

     

Untersuchungen im System Ta—Mo—N

An isothermal section at 1,100°C and at nitrogen pressures in the range of 1 to 300 bar of the system Ta-Mo-N has been examined by X-ray techniques. The composition range of the ternary Z-phase TaMoN has been investigated with respect to nitrogen content and metal composition. A new ternary phase was found at a composition of Ta₃MoN_3+x.Within the -Mo₂N-phase up to 25% of the Mo-atoms can be replaced by Ta-atoms at nitrogen pressures of 300 bar, while only a small amount of the Taatoms can be replaced by Mo-atoms within the Ta-nitrides up to nitrogen pressures of 300 bar. Up to about 50% of the Mo-atoms can be substituted by W-atoms within the Z-phase.

     

Phasengleichgewichte und Stoffwerte im System 1,2-Dichlorethan/n-Propanol/Wasser

Liquid-liquid equilibria of the ternary system 1,2-dichloroethane/n-propanol/water were measured at 20, 30, and 40 °C. In the plot of the system for 20 °C are shown the results of titration (i. e. addition of increasing quantities of water resp. 1,2-dichloroethane to the homogenous mixture of the other components). These results geree well with the plot of extraction results.The binary homogeneous systemsn-propanol/water andn-propanol/1,2-dichloroethane exhibit an non-ideal behaviour. Vapor-liquid equil. of these systems were measures at 133.32 and 666.6 mbar (100 and 500 Torr). The azeotropic points at these pressures are in good agreement with the literature.In addition to this, measurements of the values of surface-tension, viscosity and refractive index were performed.Aqueous solutions ofn-propanol can be determined by the micromethod ofR. Fischer.

Unserem Lehrer, Herrn Universitätsprofessor Dr. et Mr.Robert Fischer zum 75. Geburtstag in Dankbarkeit und Verehrung gewidmet.Die Programme wurden auf der Rechenanlage UNIVAC 494 des Forschungszentrums Graz erstellt.     

Physikalisch-chemische Eigenschaften der Halbleiter im System GeS x Se1−x

Specimens of the system GeS _x Se_1–x were examined by means of X-ray and differential thermal analysis for 0x1. The activation energy of the specimens was calculated according to a semi-empirical method on the basis of the known thermodynamic parameters of the components.

     

Untersuchungen an Hydriden im Bereich der Phase Ti2CO1—x Fe x (x=0–0,5)

The hydrogen absorption of the phase Ti₆₄Co_32–x Fe _x (x=0...16) and its influence on the magnetic properties have been investigated. Measurements of the vapour-pressure, wide-line NMR and magnetic susceptibility have been performed. Substitution of Co by Fe does not change the amount of absorbed hydrogen. However the reaction rate of hydriding process, the activation energy of diffusion and the magnetic quantities change upon this substitution.

     

Thermodynamische Untersuchungen ann-Alkan/n-Alkin-Systemen

The vapour-liquid equilibrium data obtained from isobarict-x-measurements have been used for calculation of the group UNIFAC parameters and excess free enthalpyG ^E of binary mixturesn-alkanes with isomericn-alkynes. The UNIFAC model gives satisfactory predictions for the systems studied. The temperature dependence ofG ^E was estimated on the basis of the heats of mixing measured earlier. The influence of the position of triple bond in the molecules ofn-alkynes on the excess thermodynamic functions is considered.

     

Untersuchungen zum System SmOBr/SeO2

Investigation on the System SmOBr/SeO₂ The existence of three ternary phases SmSeO₃Br, SmSe₂O₅Br and SmSe₃O₇Br on the line SmOBr—SeO₂ in thermodynamically equilibrium has been established for the first time. The phases were synthesized by solid state reaction and characterized by X‐ray and IR‐spectroscopy. The phase barogram and phase diagram were determined by DTA and total pressure measurements. The enthalpies of formation and the standard entropies of the phases were calculated from the vapour pressure data. In addition, the enthalpies of formation were followed from solution calorimetry of the phases and SmOBr and SeO₂, respectively. SmSe₃O₇Br and SmSe₂O₅Br melts peritectically at 350 °C and 600 °C correspondently. SmSeO₃Br shows two diffusion phase transitions in solid state: 160 °C (g‐b) and 375 °C (b‐a).     

Thermodynamische Untersuchungen ann-Alkan/n-Alkin-Systemen

Heats of mixing (H ^E)ofn-octane with 1,2,3,4-isomers ofn-octyne,n-heptane withn-1-heptyne andn-nonane withn-1-nonyne at temperatures from 298.15 to 318.15 K were measured with aCalvet-type microcalorimeter. The results are presented in tables and correlated with theRedlich-Kister equation.

     

Ramanspektroskopische Untersuchungen an PCl5 II. Das System PCl5—ZrCl4

Raman spectra of some solid and molten PCl₅–ZrCl₄ mixtures have been recorded. ZrCl₆ ^2– complex ions accompanied by at least one more chlorozirconate species are present in the solid as well as in the melt. The newRaman frequencies are attributed to ZrCl₅ ^–, which fundamentals are given and assignment is proposed to be analogous to TiCl₅ ^–. The presence of ZrCl₆ ^2– and ZrCl₅ ^– can be explained by the equilibrium ZrCl₆ ^2–+PCl₄ ⁺ZrCl₅ ^–+PCl₅.

     

Über die Mischbarkeit von ThC mit LaN,CeN, PrN,NdN, SmN,GdN und ErN

ThC is completely miscible with LaN, CeN, PrN, NdN, SmN and GdN at 1800°C. A miscibility gap is observed in the system ThC–ErN.

     

Über die Mischkristallbildung von ThN mit LaN,CeN, PrN,NdN, SmN,GdN, DyN und ErN

X-Ray studies of the mixed nitride phases indicate complete solid solubility in all cases.

Teilauszug aus der Dissertation von Dipl.-Ing.J. Waldhart Technische Universität Wien.     

Untersuchungen im System Vanadin-Germanium

Zusammenfassung Pulvermetallurgisch hergestellte Proben im Zweistoff V-Ge werden röntgenographisch untersucht. Die Existenz der Phase V₃Ge mit -Wolfram-Typ wird bestätigt; vier weitere Phasen werden nachgewiesen. V₅Ge₃ tritt sowohl im D8₈- wie auch im T1-Typ auf; eine Phase der ungefähran Zusammensetzung V₃Ge₂ ist strukturell eng verwandt mit Cr₃Ge₂. Eine Germanium-reiche Kristallart scheint einem Digermanid zuzukommen, ist jedoch nicht strukturgleich mit den bekannten Disilicidtypen.     

Untersuchungen im System TiO-TiN-TiC

Hot pressed solid solutions within the pseudoternary system TiO?TiN?TiC have been examined in relation to their physical properties. Following parameters have been measured: transverse rupture strength, hardness, density, thermal conductivity and resistance to scaling. The physical properties of the oxicarbonitrides improve with the decrease of the content of TiO up to the pure carbonitrides. Using the technique of hot-pressing, the density of samples having a high amount of oxygen could not be changed essentially. The thermal conductivity of the titanium-oxicarbonitrides lies between oxide-ceramics and hardmetals. They are resistant to scaling up to 600 °C, the increase of weight above temperatures of 900 °C is considerable.     

Untersuchungen im System Vanadin-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung An Hand von druckgesinterten, vakuumgeglühten und lichtbogengeschmolzenen Legierungen wurde der Dreistoff V–W–C röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Phasenfeldaufteilung bei 1500 bzw. 1800°C vorgenommen. Vanadin und Wolfram sowie V₂C und W₂C sind lückenlos mischbar. VC nimmt bei 1800° rd. 43 Mol% WC in fester Lösung auf (a=4,224 Å an der C-reichen Seite,a=4,208 Å an der C-armen Seite des Homogenitätsbereiches), während im WC praktisch kein Austausch beobachtet werden konnte.Die Verteilungsgleichgewichte in den Zweiphasenbereichen (V,W)–(V,W)₂C und (V,W)₂C–(V,W)C_1–x werden thermodynamisch behandelt und daraus Werte für die Differenzen der Bildungsenergien von Vanadin- und Wolframcarbiden und der Konodenverlauf errechnet. Thermodynamische Überlegungen an MeC–WC-Systemen liefern als Umwandlungsenergie für eine Transformation von hexagonalem Wolframmonocarbid in eine fiktive kubische Form einen Wert von rd. +2000 cal/Mol (1700–2000°).Mit 10 Abbildungen     

Untersuchungen im System Cer-Silicium-Germanium

Zusammenfassung Der Dreistoff Cer-Silicium-Germanium wird im Schnitt bei 900° C röntgenographisch untersucht. Die Legierungen wurden durch Reaktion im festen Zustand hergestellt. Die bekannten Phasen der Randsysteme konnten bestätigt werden. Ce₅Si₃ (Cr₅B₃-Typ, T 2) ist mit Ce₅Ge₃ (Mn₅Si₃-Typ) bis etwa 60 Mol% mischbar, umgekehrt reicht der homogene Bereich bis etwa 30Mol% Ce₅Si₃. Bei Ce₃Si₂ und Ce_1,2Si erfolgt nur mäßiger Austausch von Si durch Ge. Lückenlose Mischreihen bestehen zwischen CeSi und CeGe sowie zwischen CeSi₂ (-ThSi₂-Typ) und CeGe₂ (-ThSi₂-Typ). Die orthorhombische Aufspaltung von CeGe₂ mit GdSi₂-Typ geht mit zunehmendem Ge/Si-Austausch zurück.

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An isothermic section (900° C) of the ternary system Cerium-Silicon-Germanium was examined by means of X-ray diffraction, the alloys being prepared by sintering. The crystal structure of the binary phases have been confirmed. Ce₅Si₃ (Cr₅B₃-type) dissolves up to 60 Mole-% Ce₅Ge₃, while the latter exhibits a homogenous region up to 30 Mole-% Ce₅Si₃. The Si/Ge-substitution is not significant for Ce₃Si₂ and Ce_1,2Si. On the other hand there are complete series of solutions for CeSi–CeGe and CeSi₂–CeGe₂ (having -ThSi₂-type). Ge/Si-substitution decreases the orthorhombic splitting of CeGe₂ having GdSi₂-type.

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Mit 5 Abbildungen     

Untersuchungen im System Cr-W-N

Investigations in the system Cr/W/N at 1100°C and at nitrogen pressures up to 300 bar lead to the conclusion that no apprecible solubility of W neither in CrN nor in Cr₂N exists.     

Untersuchungen im System Thorium-Zirkonium-Kohlenstoff

Zusammenfassung Mittels druckgesinterter, vakuumgekühlter und lichtbogengeschmolzener Legierungen wurde der Dreistoff: Thorium-Zirkonium-Kohlenstoff röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Phasenfeldaufteilung bei 1100° bzw. 1550° vorgenommen.ThC₂ und ThC bilden mit ZrC quasibinäre Schnitte. Ein merklicher Metallaustausch in den Carbidphasen besteht nicht (<2 Mol% ZrC in ThC). Bei 1100° bestehen ferner noch die Gleichgewichte ZrC_1–x-Th und ZrC_1–x-(Th, Zr)-Mk.     

Untersuchungen im System Hafnium-Tantal-Kohlenstoff

Zusammenfassung Der Aufbau des Dreistoffes: Hf–Ta–C wird für 1850°C mittels druckgesinterter und vakuum-geglühter Proben bestimmt. Die lückenlose Mischbarkeit der Monocarbide wird erneut bestätigt. Ta₂C löst etwas mehr als 10 Mol% Hafniumcarbid. Die -Phase (Ta₃C₂) wird bereits bei geringen Hf-Konzentrationen unterdrückt. Das Dreiphasenfeld: (Hf, Ta)-Mischkristall+(Hf, Ta)C_1-x+(Ta, Hf)₂C charakterisiert den Schnitt. Hafnium reichert sich in der Carbidphase an. Die Gleichgewichte werden unter vereinfachenden Annahmen thermodynamisch ausgewertet und folgende Differenzen für freie Bildungsenergien (1850°C) errechnet: G _HfC–G _TaC=–8500 cal/Mol, G(_Hf2_C)—G _{Ta 2}C=–5000 cal/Mol. Ein zu Ta₂C analoges Hafniumcarbid (Hf₂C) ist jedoch um 10 000 cal/Mol weniger stabil als ein Gemenge: HfC_1–x+Hafnium. Es besteht gute Übereinstimmung zwischen den gerechneten und den experimentell ermittelten Konoden. Aussagen über das verwandte System: Hf–Nb–C werden gemacht.Mit 5 Abbildungen     

Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung,IV

It is shown by use of [2-¹⁴C]betaine that the formation of phenylmethylethers from phenoles and betaine takes place by methyl-group transfer from the trimethylammoniumgroup of the betaine. The formation of the by-products phenoxy acetic acid, trimethylamine and carbon dioxide is discussed.

III.G. Kollenz, Liebigs Ann. Chem.1978, 1666.